大学高级无机化学件酸碱理论和非水溶液

1、一、一、是第一个酸碱理论。对于酸、碱的定义是：是第一个酸碱理论。对于酸、碱的定义是：酸是在水溶液中能够电离，酸是在水溶液中能够电离，产生的阳离子全产生的阳离子全部都是部都是H+的物质；碱是在水溶液中能够电的物质；碱是在水溶液中能够电离，离，产生的阴离子全部是产生的阴离子全部是OH-的物质。酸与的物质。酸与碱中和反应的碱中和反应的本质本质是是H+和和OH-化合生成作为化合生成作为溶剂的溶剂的H2O。Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 S. A. Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)的的电离论电离论第1页/共66页局限性：局限性：1. 酸碱反应可在非水溶剂中

2、进行；酸碱反应可在非水溶剂中进行； 2. 也可在无溶剂的非液态体系中也可在无溶剂的非液态体系中 进行；进行； 3. 不能解释不含不能解释不含OH-的分子在水中的分子在水中 所表现的碱性。所表现的碱性。第2页/共66页二、二、 E. C. Franklin(弗兰克林弗兰克林)酸碱溶剂理论酸碱溶剂理论OHOHOH322水的自偶电离：水的自偶电离：非水溶剂的自偶电离：非水溶剂的自偶电离：2322243)(2)(2SOSOlSONHNHlNH该理论的提出和非水溶液化学的发展该理论的提出和非水溶液化学的发展密切相关。密切相关。第3页/共66页由此，美国化学家由此，美国化学家Franklin提出了溶剂体系

3、提出了溶剂体系的酸、碱定义：在任何溶剂中，凡能增加和的酸、碱定义：在任何溶剂中，凡能增加和溶剂溶剂相同阳离子相同阳离子的物质就是该溶剂中的酸；的物质就是该溶剂中的酸；凡能增加和溶剂凡能增加和溶剂相同阴离子相同阴离子的物质就是该溶的物质就是该溶剂中的碱。酸碱中和反应的剂中的碱。酸碱中和反应的实质就是具有溶实质就是具有溶剂特征的阳离子和阴离子相互作用形成溶剂剂特征的阳离子和阴离子相互作用形成溶剂分子分子。例如：例如：)(23)(243lNHNaClNaNHClNHlNH酸酸碱碱第4页/共66页溶剂自身电离溶剂自身电离 酸酸 碱碱 酸碱反应酸碱反应2H2O = H3O+ + OH- HCl NaOH

4、 HCl+NaOH=NaCl+H2O2NH3 = NH4+ + NH2- NH4NO3 NaNH2 NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH32H2SO4 = H3SO4+ + HSO4- H2S2O7 NaHSO4 H2S2O7+NaHSO4=NaHS2O7+H2SO4 N2O4 = NO+ + NO3- NOCl NH4NO3 NOCl+ NH4NO3=NH4Cl+2N2O42SO2 = SO+ + SO3- SOCl Cs2SO3 2SOCl + Cs2SO3 = 2CsCl +2SO22BrF3=BrF2+ + BrF4- SbF 5 AgF SbF 5+ AgF =AgSbF6第

5、5页/共66页酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围，也扩展了酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围，也扩展了酸碱概念，它包容了酸碱概念，它包容了Arrhenius的酸碱理的酸碱理论。论。其其局限性局限性表现在它不适用于不电离的表现在它不适用于不电离的溶剂中的酸碱体系，更不适用于无溶剂的溶剂中的酸碱体系，更不适用于无溶剂的酸碱体系。酸碱体系。酸碱溶剂理论对溶剂的要求：酸碱溶剂理论对溶剂的要求：必须是能够必须是能够发生自偶电离的极性溶剂发生自偶电离的极性溶剂。第6页/共66页三、三、由丹麦化学家由丹麦化学家Br nsted和美国化学家和美国化学家Lowry分别各自独立地提出。分别各自独立地提出。 Br nsted J

6、N丹麦物理化学家丹麦物理化学家J. N. Br nsted(勃朗斯特勃朗斯特)和和Lowry(劳莱劳莱)的的酸碱质子理酸碱质子理论论第7页/共66页该理论对酸碱的定义是：凡能该理论对酸碱的定义是：凡能释放质子释放质子的任的任何物质是酸，凡能何物质是酸，凡能接受质子接受质子的任何物质是碱，的任何物质是碱，质子给予体和质子接受体分别称为质子给予体和质子接受体分别称为Br nsted酸酸和和Br nsted碱碱(或质子酸和质子碱或质子酸和质子碱)，它们，它们之间存在着共轭关系：之间存在着共轭关系：HbnstedBrHbnstedBr)()(碱酸酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过酸碱反应指质子由给

7、予体向接受体的转移过程程。第8页/共66页HOHOH2HNHNH34HPOHPO3424HOHOHFeOHFe252362)()(酸和碱均既可以是阴、阳离子，也可以是酸和碱均既可以是阴、阳离子，也可以是中性分子中性分子。H2O(l) + NH3(aq) OH (aq) +NH4+(aq)(aq)NH4+H2S(aq) + H2O (l) H 3O+ (aq) + HS-(aq)水水是是两两性性HF(g) + H2O(l) H3O+(aq) + F(aq)气相中气相中溶剂中溶剂中HF(aq) + NH3(aq) NH4+(aq)+F-(aq)(aq)NH4+第9页/共66页HBA) 1 () 1

8、 (共轭酸碱对共轭酸碱对(1)2()2(AHB共轭酸碱对共轭酸碱对(2)2() 1 ()2() 1 (ABBA通常把反应式中的反应物称为通常把反应式中的反应物称为“酸酸”或或“碱碱”，而把产物当作与之对应的共轭物。而把产物当作与之对应的共轭物。43NHAcNHHAcA(1)是酸，是酸，B(1)是是A(1)的共轭碱；的共轭碱；B(2)是碱，是碱，A(2)是是B(2)的共轭酸。的共轭酸。第10页/共66页由于由于未溶剂化未溶剂化的质子不能在溶液中存在，的质子不能在溶液中存在，因此，每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸因此，每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸碱对相伴发生质子得失。碱对相伴发生质子得失。某酸失去

9、的质子某酸失去的质子马上被某碱接受马上被某碱接受。第11页/共66页酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸越弱；反应总是由相对较强的酸和碱向生成越弱；反应总是由相对较强的酸和碱向生成相对较弱的酸和碱的方向进行；相对较弱的酸和碱的方向进行；对于某些物对于某些物种，是酸是碱取决于参与的具体反应种，是酸是碱取决于参与的具体反应第12页/共66页在酸碱质子理论中，在酸碱质子理论中，没有盐的概念没有盐的概念，酸碱，酸碱之间的反应之间的反应发生了质子传递发生了质子传递，生成新的酸生成新的酸和新的碱和新的碱。质子传递反应质子传递反应和环境无关

10、和环境无关，适用于各种体，适用于各种体系。系。酸碱质子理论包容了酸碱电离理论。该理酸碱质子理论包容了酸碱电离理论。该理论的论的局限性局限性是它所定义的酸必须含有可离是它所定义的酸必须含有可离解的氢原子，不能包括那些不交换质子而解的氢原子，不能包括那些不交换质子而又具有酸性的物质。又具有酸性的物质。第13页/共66页四、四、酸是酸是接受电子对接受电子对的物质，碱是的物质，碱是给出电子对给出电子对的的物质。物质。酸碱反应不再是质子的转移而是电子酸碱反应不再是质子的转移而是电子对的转移。对的转移。 G N Lewis美国物理化学家美国物理化学家G. N. Lewis(路易斯路易斯)的的酸碱电子论酸碱

11、电子论第14页/共66页某一配位反应：某一配位反应：MLLMnM：metal；L：ligand判断判断Lewis酸和酸和Lewis碱。碱。Lewis酸和酸和Lewis碱之间的基本反应是生成碱之间的基本反应是生成酸碱加合物酸碱加合物 。BA:作为电子对受体的作为电子对受体的Lewis酸，酸，先决条件先决条件是在是在它的分子、离子或原子团中必须要有它的分子、离子或原子团中必须要有空轨空轨道道；作为；作为Lewis碱的首要条件，是必须要有碱的首要条件，是必须要有孤对电子孤对电子。第15页/共66页Lewis酸碱的范围极为广泛，它包容了前面酸碱的范围极为广泛，它包容了前面所论及的三种酸碱定义，所以通常

12、又把所论及的三种酸碱定义，所以通常又把Lewis酸碱称为酸碱称为广义酸碱广义酸碱。第16页/共66页某一含氢化合物某一含氢化合物HA，分别指出质子论和分别指出质子论和电子论下的酸。电子论下的酸。质子论下的酸：质子论下的酸：HA电子论下的酸：电子论下的酸：H+第17页/共66页五、五、酸碱氧化物酸碱氧化物离子理论离子理论由由Lux提出，提出，Flood扩展的非质子体系的酸扩展的非质子体系的酸碱定义基于氧化物中碱定义基于氧化物中氧离子的转移氧离子的转移，酸是酸是氧离子接受体氧离子接受体，碱是氧离子给予体碱是氧离子给予体。酸碱反应：碱酸碱反应：碱 酸酸 盐盐 CaO + SO3 = CaSO4碱酸碱

13、酸O2SO42+ SO3 (酸酸) + O2- BaO(碱碱) = Ba2+ + O2-第18页/共66页LuxFlood的酸碱反应主要适用于高温、的酸碱反应主要适用于高温、无水、无氢的熔融体系。无水、无氢的熔融体系。还可以扩展到任何阴离子转移的体系。还可以扩展到任何阴离子转移的体系。第19页/共66页六六. 酸碱正负理论酸碱正负理论由前苏联化学家由前苏联化学家Usanovich (乌萨诺维奇乌萨诺维奇)提提出。该理论对酸碱的定义是：凡是能够出。该理论对酸碱的定义是：凡是能够给出给出正离子正离子或是能够或是能够与负离子化合与负离子化合或或接受电子接受电子的的物质叫做酸；凡是能够物质叫做酸；凡是

14、能够给出负离子或电子给出负离子或电子，或或接受正离子接受正离子的物质叫做碱。的物质叫做碱。酸酸 碱碱 盐盐SO3 Na2O Na2+SO42- SO3 结合结合O2Fe(CN)2 KCN K4+Fe(CN)64- Fe(CN)2 结合结合CN-Cl2 K K+Cl- Cl2结合一个电子结合一个电子SnCl4 Zn Zn2+SnCl42- SnCl4 结合结合2 个电子个电子第20页/共66页优点：包括了涉及任意数目的电子转移反优点：包括了涉及任意数目的电子转移反应，比前面几种定义具有更广泛的含义。应，比前面几种定义具有更广泛的含义。更适用于氧化还原反应。更适用于氧化还原反应。该定义是该定义是L

15、ewis酸碱概念的扩展。酸碱概念的扩展。第21页/共66页一、一、S. A. Arrhenius(阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯)的的电离论电离论二、二、E. C. Franklin(弗兰克林弗兰克林)的的溶剂论溶剂论三三、J. N. Br nsted(勃朗斯特勃朗斯特)和和Lowry(劳莱劳莱) 的的质子论质子论四四、G. N. Lewis(路易斯路易斯)的的电子论电子论六、六、Usanovich(乌萨诺维奇乌萨诺维奇)的的正负论正负论五、五、Lux(鲁克斯鲁克斯)的的氧化物氧化物离子论离子论等等第22页/共66页2.2 酸碱的强度酸碱的强度2.2.1 质子论的酸碱强度质子论的酸碱强度1. 质子酸、碱

16、的强弱质子酸、碱的强弱质子酸、碱的强弱，不仅决定于质子酸、碱的强弱，不仅决定于酸、碱本身酸、碱本身释放和接受质子的能力，也决定于释放和接受质子的能力，也决定于溶剂溶剂接受接受和释放质子的能力。和释放质子的能力。在同一溶剂中在同一溶剂中，酸碱的相对强弱决定于各酸，酸碱的相对强弱决定于各酸碱的本性。碱的本性。第23页/共66页但但同一酸碱在不同溶剂中同一酸碱在不同溶剂中的相对强弱则的相对强弱则由溶剂的性质决定。由溶剂的性质决定。例如，醋酸在水中是弱酸例如，醋酸在水中是弱酸(失去小部分失去小部分 质子质子)， 在液氨中变为强酸在液氨中变为强酸(失去大部分失去大部分 质子质子)，因为氨接受质子的能力，

17、因为氨接受质子的能力 (碱性碱性)比水强，比水强， 而在无水硫酸中则表现为碱而在无水硫酸中则表现为碱(得得 到质子到质子)，因为无水硫酸给出质，因为无水硫酸给出质 自的能力自的能力(酸性酸性)比水强。比水强。第24页/共66页因此，为了比较各种酸碱的强度，必须固定因此，为了比较各种酸碱的强度，必须固定一种溶剂作为一种溶剂作为参考介质参考介质，一般以水作为参考，一般以水作为参考介质来比较各种酸、碱介质来比较各种酸、碱传递质子能力传递质子能力，即测，即测定各种弱酸或弱碱在水中的定各种弱酸或弱碱在水中的酸常数酸常数Ka或或碱常碱常数数Kb值，视其大小即可比较其相对强弱。值，视其大小即可比较其相对强弱

18、。某某弱酸弱酸的酸常数为的酸常数为Ka，其其共轭碱共轭碱的碱常数为的碱常数为Kb，Kw为为水的质子自传递常数水的质子自传递常数，则：，则：wbaKKK第25页/共66页该式表示了质子酸、碱之间的强弱关系，该式表示了质子酸、碱之间的强弱关系，Ka越大，酸性越强，其共轭碱的越大，酸性越强，其共轭碱的Kb越小，碱性越小，碱性越弱。越弱。反之亦然。反之亦然。若将溶剂推广到其它非水溶剂，则：若将溶剂推广到其它非水溶剂，则：SbaKKKKS称为称为溶剂的质子自传递常数溶剂的质子自传递常数(查表可得查表可得)。溶剂的溶剂的pKS值可以表明溶剂自身离解程度的值可以表明溶剂自身离解程度的大小，大小， pKS值愈

19、大，表示该溶剂自身离解的值愈大，表示该溶剂自身离解的倾向愈小；反之，则愈大。倾向愈小；反之，则愈大。第26页/共66页2. 溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应当一种酸溶于某种溶剂时，若酸中的质子完当一种酸溶于某种溶剂时，若酸中的质子完全转移至溶剂分子，就全转移至溶剂分子，就称这种酸被溶剂拉平称这种酸被溶剂拉平了了，这种效应称为，这种效应称为溶剂的拉平效应溶剂的拉平效应。具有拉。具有拉平效应的溶剂称为平效应的溶剂称为拉平溶剂拉平溶剂。不同的酸在某一溶剂中被拉平时，它们在该不同的酸在某一溶剂中被拉平时，它们在该容剂中所表现的酸性强度是相同的，即它们容剂中所表现的酸性强度是相同的，即它们原有的酸性强度差别

20、因无法区别而被拉平。原有的酸性强度差别因无法区别而被拉平。酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强所酸的拉平效应是由于溶剂的碱性相对较强所造成。同样，碱的拉平效应是由于溶剂的相造成。同样，碱的拉平效应是由于溶剂的相对酸性较强所造成。对酸性较强所造成。第27页/共66页3. 溶剂的分辨效应溶剂的分辨效应溶剂能改变不同酸碱相对强度的效应叫做溶溶剂能改变不同酸碱相对强度的效应叫做溶剂的分辨效应剂的分辨效应。具有很强酸性的溶剂能有效抑制酸的离解，具有很强酸性的溶剂能有效抑制酸的离解，溶剂的酸性越强，这种抑制酸离解的能力越溶剂的酸性越强，这种抑制酸离解的能力越大。在该溶剂中能完全离解的强酸数目就越大。在该溶

21、剂中能完全离解的强酸数目就越少，而能分辨出不同强度的酸的种类就越多。少，而能分辨出不同强度的酸的种类就越多。同理，同理，具有很强碱性的溶剂也能有效地抑制具有很强碱性的溶剂也能有效地抑制碱的离解碱的离解，从而使碱的强度有可能加以区别。，从而使碱的强度有可能加以区别。第28页/共66页2.2.2 Lewis酸碱强度酸碱强度1. Lewis酸碱反应的类型酸碱反应的类型Lewis酸碱反应包括了除氧化还原以外酸碱反应包括了除氧化还原以外几乎几乎所有所有的反应，的反应，只要发生电子的接受只要发生电子的接受(电子受电子受体体)与提供与提供(电子供体电子供体)的反应均可视为的反应均可视为Lewis酸碱反应。酸

22、碱反应。第29页/共66页(3)酸取代反应酸取代反应(亲电取代反应亲电取代反应)：强酸取代：强酸取代酸碱加合物中的弱酸。酸碱加合物中的弱酸。(4)双取代反应双取代反应(双重酸碱取代反应双重酸碱取代反应)(1)中和反应：实质是形成配位键，生成酸中和反应：实质是形成配位键，生成酸碱加合物。碱加合物。(2)碱取代反应碱取代反应(亲核取代反应亲核取代反应)：强碱取代：强碱取代酸碱加合物中的弱碱。酸碱加合物中的弱碱。第30页/共66页2. Lewis酸碱强度的标度酸碱强度的标度双参数标度双参数标度EC方程：方程：酸碱加合物的成键作用有离子酸碱加合物的成键作用有离子键和共价键两部分的贡献键和共价键两部分的

23、贡献。某一酸碱加合物。某一酸碱加合物的的反应焓为反应焓为，babaCCEEHE和和C分别为分别为静电性静电性和和共价性参数共价性参数。规定碘。规定碘的的Ea = 1.00，Ca = 1.00。通过计算确定其它通过计算确定其它酸碱加合物的参数。酸碱加合物的参数。第31页/共66页3. 影响影响Lewis酸碱强度的因素酸碱强度的因素Lewis酸碱反应的酸碱反应的实质实质就是缺电子物种和富就是缺电子物种和富电子物种之间的反应。电子物种之间的反应。Lewis酸的强度酸的强度可以可以视其为视其为接受电子对能力的大小接受电子对能力的大小。对于对于中性分子中性分子，一般来说，一般来说，AB中中B的电的电负性

24、越大，负性越大，A的酸性越强。的酸性越强。对于对于阳离子酸阳离子酸，阳离子吸引电子对的趋势，阳离子吸引电子对的趋势越大，酸性也越强。越大，酸性也越强。第32页/共66页对于对于阴离子碱阴离子碱，负电荷越多或半径越大，负电荷越多或半径越大，碱性越强。碱性越强。对于对于中性分子碱中性分子碱，其接受体原子的碱性和，其接受体原子的碱性和取代基取代基R的电负性有关，的电负性有关，R的电负性越大，的电负性越大，碱性越弱。碱性越弱。取代基的电负性不是决定取代基的电负性不是决定Lewis酸碱强度的酸碱强度的唯一因素，还和唯一因素，还和分子构型分子构型、键型键型有关。此有关。此外，取代基的外，取代基的体积体积和

25、分子中的和分子中的位置位置也影响也影响酸碱强度。最后，在酸碱强度。最后，在Lewis酸碱定义中，酸碱定义中，酸酸碱强度不是固定不变的碱强度不是固定不变的，而是随着和它反应，而是随着和它反应的物质本性不同有某些变化。的物质本性不同有某些变化。第33页/共66页2.3 软硬酸碱软硬酸碱(Soft Hard Acid Base, SHAB)硬酸硬酸：指那些原子：指那些原子(或离子或离子)半径小，正电荷半径小，正电荷多，极化率小，对外层电子拉得紧的接受体多，极化率小，对外层电子拉得紧的接受体物种；物种；软酸软酸：指那些体积大，正电荷少，极：指那些体积大，正电荷少，极化率大，易变形，对外层电子拉得不紧的

26、接化率大，易变形，对外层电子拉得不紧的接受体物种；界于两者之间的酸称为受体物种；界于两者之间的酸称为交界酸交界酸。2.3.1 软硬酸碱的分类软硬酸碱的分类基础仍是电子理论基础仍是电子理论，形容酸或碱的核子对其，形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬抓得紧叫硬，抓抓得松叫软得松叫软。第34页/共66页硬碱硬碱：指极化率低，电负性高，对外层电子：指极化率低，电负性高，对外层电子抓得紧，难氧化的给予体物种；抓得紧，难氧化的给予体物种；软碱软碱：指极：指极化率大，对外层电子抓得松，易氧化的给予化率大，对外层电子抓得松，易氧化的给予体物种；界于两者之间的碱则为体物

27、种；界于两者之间的碱则为交界碱交界碱。P89 表表2-7 软、硬酸的分类软、硬酸的分类 表表2-8 软、硬碱的分类软、硬碱的分类软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主软酸软碱间主要形成共价键，硬酸硬碱间主要形成离子键要形成离子键。第35页/共66页2.3.2 软硬酸碱规则及其应用软硬酸碱规则及其应用SHAB规则规则：硬亲硬、软亲软、：硬亲硬、软亲软、 软硬交界就不管。软硬交界就不管。含义含义：硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的加合：硬酸与硬碱、软酸与软碱形成的加合物最稳定，硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的物最稳定，硬酸与软碱或软酸与硬碱形成的加合物比较不稳定，交界酸碱之间，不论对加合物比较不稳定，交界酸

28、碱之间，不论对象是软还是硬，形成的酸碱加合物稳定性差象是软还是硬，形成的酸碱加合物稳定性差别不大。别不大。第36页/共66页思考题：判断下列金属阳离子与配体的螯合思考题：判断下列金属阳离子与配体的螯合 常数（常数（lgK）的大小关系。的大小关系。K+（水）水） Ag+（水）水）OOOOOOONHOOOHNK+（水）水）Ag+（水）水）OOOOOOONHOOOHN2.101.607.80 HI(硬软硬软)Cd(CN)42-(软软软软) Cd(NH3)42+(软硬软硬)不同金属离子和卤离子配合物的稳定性不同金属离子和卤离子配合物的稳定性随卤素原子的增加，变化趋势不同随卤素原子的增加，变化趋势不同(

29、表表2-9)。第39页/共66页自然界的矿物中，硬酸金属离子以氧化物、自然界的矿物中，硬酸金属离子以氧化物、氟化物、碳酸盐和硫酸盐氟化物、碳酸盐和硫酸盐(硬碱硬碱)等形式存等形式存在，而软酸金属离子以硫在，而软酸金属离子以硫(软碱软碱)化物的形式化物的形式存在。存在。生命体内金属离子与配原子的结合也遵循生命体内金属离子与配原子的结合也遵循SHAB规则。规则。血红素如：血红素在氧气、如：血红素在氧气、氮气、水、二氧化氮气、水、二氧化碳等存在时，可以碳等存在时，可以选择性地吸收氧气。选择性地吸收氧气。第40页/共66页2. 判断化学反应的方向判断化学反应的方向化学反应若从硬化学反应若从硬软结合的反

30、应物向生成软结合的反应物向生成硬硬硬或软硬或软软结合的生成物方向进行，软结合的生成物方向进行，反应进行较完全。反应进行较完全。2222HgIBeFBeIHgF若反应产物是硬若反应产物是硬软结合，则反应可能逆软结合，则反应可能逆向进行，反应进行不完全。向进行，反应进行不完全。软软硬硬硬硬软软硬硬硬硬软软软软HgCHSHHgHSCHH323硬硬软软软软硬硬软软第41页/共66页应用实例：应用实例：# 帮助拟定合成反应帮助拟定合成反应AgF42-、FeO42-和和OsO4中的中的Ag(+2)、Fe(+6)和和Os(+8) 就是用就是用 F 和和O2 这样的硬碱这样的硬碱使之稳定的。试图合成这些高氧化

31、态金属的使之稳定的。试图合成这些高氧化态金属的硫化物硫化物, 则多半是失败。则多半是失败。第42页/共66页# 指导药物设计指导药物设计除除Ag+之外之外, 其他软酸金属离子的毒性都很其他软酸金属离子的毒性都很强。例如强。例如, 汞中毒可能是由于汞中毒可能是由于Hg2+(软酸软酸)与与蛋白质分子中的蛋白质分子中的S2-(软碱软碱)结合结合, 从而改变了从而改变了蛋白质分子的结构。蛋白质分子的结构。由于由于Se是比是比S更软的原子更软的原子(留意它们在周期表留意它们在周期表中的位置中的位置), 从而对从而对Hg显示出更强的结合力。显示出更强的结合力。根据这一原理根据这一原理, 药物化学家有可能设

32、计出含药物化学家有可能设计出含Se药物药物, 从汞中毒患者的蛋白质从汞中毒患者的蛋白质S原子上除去原子上除去Hg2+离子。这就是说离子。这就是说, 尽管尽管Se2-是个毒性很大是个毒性很大的软碱，但一定条件下却能产生有益的药效。的软碱，但一定条件下却能产生有益的药效。第43页/共66页3. 解释物质的溶解性解释物质的溶解性一般来说硬性溶剂能较好地溶解硬性溶质，一般来说硬性溶剂能较好地溶解硬性溶质，软性溶剂能较好地溶解软性溶质。软性溶剂能较好地溶解软性溶质。但要考但要考虑晶格能虑晶格能。AgF(软酸硬碱软酸硬碱)、LiI(硬酸软碱硬酸软碱)在水在水(硬性的硬性的两性溶剂两性溶剂)中的溶解度？中的

33、溶解度？LiF(硬酸硬碱硬酸硬碱)、AgI(软酸软碱软酸软碱)在水中的溶在水中的溶解度？解度？好好差差第44页/共66页4. 说明类聚效应说明类聚效应当一种简单酸和碱形成酸碱加合物当一种简单酸和碱形成酸碱加合物(或配合或配合物物)后，配位的碱的性质会影响酸的软硬度，后，配位的碱的性质会影响酸的软硬度，从而影响这个酸与其它碱的键和能力。从而影响这个酸与其它碱的键和能力。一般说来，一般说来，软碱软碱的极化率大，易于变形，的极化率大，易于变形，当与酸结合后，由于被极化，电子对偏向当与酸结合后，由于被极化，电子对偏向于酸，于酸，使酸的软度增加使酸的软度增加，因而，因而更倾向于与更倾向于与其它软碱结合其

34、它软碱结合；而；而硬碱与酸结合后，使酸硬碱与酸结合后，使酸的硬度增加，因而更倾向于与其它硬碱结的硬度增加，因而更倾向于与其它硬碱结合合。这种软。这种软软或硬软或硬硬相聚的趋势，称硬相聚的趋势，称为为类聚效应类聚效应。第45页/共66页在在Co(NH3)5X2+和和Co(CN)5X3-两个配合两个配合物中，当物中，当X-从从F- I-变化时，配合物稳定变化时，配合物稳定性的顺序如何？性的顺序如何？NH3：硬碱；硬碱；CN-：软碱软碱NH3与与Co3+结合后，结合后，Co3+的硬度增加，倾向的硬度增加，倾向于与硬碱结合。于与硬碱结合。CN-与与Co3+结合后，结合后，Co3+的软度增加，倾向的软度

35、增加，倾向于与软碱结合。于与软碱结合。第46页/共66页5. 应用于催化体系应用于催化体系AlCl3是硬酸，它与烷基氯中的硬碱是硬酸，它与烷基氯中的硬碱Cl-结合结合为为AlCl4-，同时生成烷基阳离子同时生成烷基阳离子R+，R+是软是软酸，对苯酸，对苯(软碱软碱)核易于反应。核易于反应。H+ RClAlCl3R+ HCl第47页/共66页6. 预测化学反应速度预测化学反应速度通常生成硬通常生成硬硬或软硬或软软取代产物的反应软取代产物的反应速度都比较快。速度都比较快。ClORCHROClCHClSRCHRSClCH3333CH3+：软酸；软酸；Cl-：硬碱硬碱RS-：软碱；软碱；RO-：硬碱硬

36、碱所以第一个反应速度快。所以第一个反应速度快。第48页/共66页2.3.3 酸碱的软硬度酸碱的软硬度SHAB规则是定性地描述。规则是定性地描述。酸碱软硬度的定量研究：酸碱软硬度的定量研究：第49页/共66页Ahrland认为可以用认为可以用气态原子生成水合金属气态原子生成水合金属离子离子的反应焓来衡量酸的软硬度。的反应焓来衡量酸的软硬度。M(g)Mn+(aq) + ne-H IEnMn+(g) + H2OHaq酸标度酸标度：nHIEnHaqnAA实际是形成水合金属离子所需的能量与实际是形成水合金属离子所需的能量与金属离子所带电荷数的比值。金属离子所带电荷数的比值。硬酸的硬酸的A值值较小，软酸则

37、较大较小，软酸则较大。第50页/共66页A(g) + e-A-(aq)HEAA-(g) + H2OHaq碱的软硬标度可由下列反应得到：碱的软硬标度可由下列反应得到：碱标度碱标度：aqBHEAB实际上是形成水合负离子所需的能量。实际上是形成水合负离子所需的能量。硬碱的硬碱的B的负值较大，而软碱的的负值较大，而软碱的B负值负值较小较小。第51页/共66页2.3.4 软硬酸碱规则的理论解释软硬酸碱规则的理论解释硬酸和硬碱主要是静电或离子的相互作用，硬酸和硬碱主要是静电或离子的相互作用，形成形成离子键化合物离子键化合物，离子相互之间的静电，离子相互之间的静电能大，形成的化合物稳定。能大，形成的化合物稳

38、定。软酸和软碱之间主要形成软酸和软碱之间主要形成共价键共价键，发生成，发生成键轨道的最大程度重叠，形成的化合物也键轨道的最大程度重叠，形成的化合物也特别稳定。特别稳定。第52页/共66页SHAB原理，可以根据原理，可以根据前沿分子轨道理论前沿分子轨道理论加以说明。硬分子的加以说明。硬分子的HOMO(最高占有轨最高占有轨道道)与与LUMO(最低空轨道最低空轨道)间的能量间隔间的能量间隔大，很小有电子转移，属静电作用；软分大，很小有电子转移，属静电作用；软分子的子的HOMO与与LUMO间的能量间隔小，间的能量间隔小，有显著电子转移，属共价作用，有显著电子转移，属共价作用，反馈反馈键键增加稳定性。增

39、加稳定性。第53页/共66页2.4 非水溶剂化学非水溶剂化学2.4.1 一般介绍一般介绍1. 溶剂的分类溶剂的分类根据溶剂分子中所含的化学基团，可把溶剂根据溶剂分子中所含的化学基团，可把溶剂分为分为水系溶剂水系溶剂和和氨系溶剂氨系溶剂。根据溶剂对酸、碱所表现的性质，可把溶剂根据溶剂对酸、碱所表现的性质，可把溶剂分为分为拉平溶剂拉平溶剂和和分辨溶剂分辨溶剂。根据溶剂在液态时的结构可把溶剂分为根据溶剂在液态时的结构可把溶剂分为分子溶剂分子溶剂和和离子溶剂离子溶剂。根据溶剂的亲质子性能不同，将溶剂分成：根据溶剂的亲质子性能不同，将溶剂分成：碱性溶剂碱性溶剂、酸性溶剂酸性溶剂、两性溶剂两性溶剂、质子惰

40、性质子惰性溶剂溶剂（极性、非极性惰性溶剂）（极性、非极性惰性溶剂）第54页/共66页2.4.2 碱性溶剂碱性溶剂液氨液氨无色液体，熔点无色液体，熔点-77.7，沸点，沸点-33.4，分子，分子间发生氢键缔合作用，所以蒸发热较高。间发生氢键缔合作用，所以蒸发热较高。和水一样，也能发生和水一样，也能发生自偶电离自偶电离，但极性比水，但极性比水小：小：2432NHNHNH第55页/共66页1. 物质在液氨中的溶解度物质在液氨中的溶解度离子型化合物在液氨中的溶解度比在水中离子型化合物在液氨中的溶解度比在水中要小得多，但对于有些过渡金属离子，由要小得多，但对于有些过渡金属离子，由于可与于可与NH3形成配

41、合物，从而增加了这些形成配合物，从而增加了这些离子化合物在液氨中的溶解度。离子化合物在液氨中的溶解度。对于共价化合物，极性分子在液氨中的溶对于共价化合物，极性分子在液氨中的溶解性比在水中小，而对于非极性分子，液解性比在水中小，而对于非极性分子，液氨则是比水要好的溶剂。氨则是比水要好的溶剂。第56页/共66页3液氨中的化学反应液氨中的化学反应 (1)(1)氨合反应：指溶剂氨分子与氨合反应：指溶剂氨分子与Lewis酸直酸直 接配位的反应。接配位的反应。 363)(3)(3ClNHCrCrCllNH(2) 氨解反应：类似于水解反应。氨解反应：类似于水解反应。 ClNHNHSiNHSiCl442344

42、)(8第57页/共66页(3) 酸碱反应：实质是酸碱反应：实质是NH4+和和NH2-反应，反应， 生成溶剂分子生成溶剂分子NH3。 3242NHKIKNHINH过量氨基也能使金属氨基化物形成配合物：过量氨基也能使金属氨基化物形成配合物： 2422222)()(22NHZnNHZnNHZnNH 过量第58页/共66页(4) 非酸碱反应非酸碱反应 33AgNOKClKNOAgCl液氨中，液氨中，这主要是由于这主要是由于AgCl和和KCl在不同溶剂中的溶在不同溶剂中的溶剂化效应不同而引起。剂化效应不同而引起。Ag+和和Cl-在水中的溶在水中的溶剂化能比晶格能小，所以剂化能比晶格能小，所以AgCl在水

43、中不溶，在水中不溶，而而在液氨中由于在液氨中由于AgCl的溶剂化能大于晶格的溶剂化能大于晶格能而可溶，因为能而可溶，因为NH3对对Ag+的酸碱作用比的酸碱作用比H2O强得多强得多。同理，同理，KCl在水中可溶而在液氨中不溶，也在水中可溶而在液氨中不溶，也是因为是因为H2O对对K+离子的溶剂化作用比液氨强离子的溶剂化作用比液氨强。第59页/共66页2.4.3 酸性溶剂酸性溶剂氟磺酸和超酸氟磺酸和超酸 FOHFHSOHFSOH33422HSO3F作为溶剂的优点：液态范围广，黏度作为溶剂的优点：液态范围广，黏度小，不腐蚀玻璃等。小，不腐蚀玻璃等。 除焦硫酸除焦硫酸(H2S2O7)外，氟磺酸比其它任何

44、酸外，氟磺酸比其它任何酸的酸性都强，有强烈的给予质子的能力。的酸性都强，有强烈的给予质子的能力。 FSOFSOHFHSO33232第60页/共66页若在若在HSO3F中加入强的中加入强的Lewis酸酸(如如SO3、AsF5、SbF5等等)，得到的产物是比，得到的产物是比HSO3F更强的酸。如更强的酸。如SbF5HSO3F称作称作魔酸魔酸。 超酸超酸(超强酸超强酸)是指酸性比是指酸性比100%H2SO4更强的更强的酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物质的非水体系。质的非水体系。 第61页/共66页稀酸水溶液中的酸度可用稀酸水溶液中的酸度可用pH值度量。值度

45、量。 对于超酸，则用对于超酸，则用H0酸度函数酸度函数来度量。这种来度量。这种方法需要往待测酸中加入少量极弱的碱方法需要往待测酸中加入少量极弱的碱(B)作指示剂作指示剂(通常用芳香胺类化合物如通常用芳香胺类化合物如2,4,6三硝基苯胺三硝基苯胺)。 lglg00BBHpKhHBHBHK：极弱碱：极弱碱B的共轭酸的共轭酸BH+的酸常数。的酸常数。 h0：该溶液的酸度。该溶液的酸度。 100% H2SO4 H0 = -11.93SbF5HSO3F (1:1) H0 = -25 H011.9的酸的酸性体系就是超酸。性体系就是超酸。第62页/共66页超酸的用途超酸的用途超酸具有高强度的酸性和很高的介电

46、常数。超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数。是非常有效的供质子试剂。是非常有效的供质子试剂。（1）产生碳阳离子）产生碳阳离子R3CH+ H2SO3F+ = HSO3F+ R3CH2+(R3CH2+ R3C+H2)（2）产生卤素阳离子产生卤素阳离子I2+、I3+、Br2+ 3 I2 S2O6F 2 2 I3+ 2SO3F -第63页/共66页S162+（橙黄）、橙黄）、S82+ （兰）、兰）、 S42+（黄）、黄）、 Se82+ （绿）、绿）、 Se42+ （橙）橙）（3）产生硫阳离子产生硫阳离子第64页/共66页2.4.4 质子惰性溶剂质子惰性溶剂没有质子授受能力，通常按照它们的极性没有质子授

47、受能力，通常按照它们的极性和自离解性，分为三类：和自离解性，分为三类：无极性、无溶剂化作用、且不能发生自偶无极性、无溶剂化作用、且不能发生自偶电离的溶剂。电离的溶剂。高极性，但没有明显自偶电离的溶剂。高极性，但没有明显自偶电离的溶剂。高极性而且能发生自偶电离的溶剂。高极性而且能发生自偶电离的溶剂。第65页/共66页2.4.5 非水溶剂化学的应用非水溶剂化学的应用1. 改变溶剂使一些在水中不能发生的反应得改变溶剂使一些在水中不能发生的反应得以发生，甚至向相反方向进行。以发生，甚至向相反方向进行。2. 应用非水溶剂制备一些再水中极难制备的应用非水溶剂制备一些再水中极难制备的无水盐。无水盐。3. 在

48、非水溶剂中，制备某些异常氧化态的特在非水溶剂中，制备某些异常氧化态的特殊配合物。殊配合物。4. 改变溶剂可以改变某些反应的速度。改变溶剂可以改变某些反应的速度。5. 改变溶剂，可以提高某些反应产物的产率。改变溶剂，可以提高某些反应产物的产率。第66页/共66页酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围，也扩展了酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围，也扩展了酸碱概念，它包容了酸碱概念，它包容了Arrhenius的酸碱理的酸碱理论。论。其其局限性局限性表现在它不适用于不电离的表现在它不适用于不电离的溶剂中的酸碱体系，更不适用于无溶剂的溶剂中的酸碱体系，更不适用于无溶剂的酸碱体系。酸碱体系。酸碱溶剂理论对溶剂的要求：酸碱溶剂理论对溶剂的要求：必须是能够必须是能够发生