酸中心的形成与结构

1、第三章第三章 酸碱型催化剂及其催化作用酸碱型催化剂及其催化作用一一 酸碱的基本概念酸碱的基本概念二二 酸性质及其测定方法酸性质及其测定方法三三 酸中心的形成酸中心的形成四四 酸碱催化机理酸碱催化机理五五 典型催化剂及其催化作用典型催化剂及其催化作用六六 分子筛及其催化作用分子筛及其催化作用反应类型主要反应催化剂典型代表催化裂化重油馏分汽油+柴油+液化气+干气稀土超稳Y分子筛（REUSY）烷烃异构化C5/C6正构烷烃 C5/C6 异构烷烃卤化铂/氧化铝芳烃异构化间、邻二甲苯对二甲苯HZSM-5/Al2O3甲苯歧化甲苯二甲苯+苯HM沸石或HZSM-5烷基转移二异丙苯+苯异丙苯H沸石烷基化异丁烷+1

2、-丁烯异辛烷HF，浓H2SO4芳烃烷基化苯+乙烯乙苯苯+丙烯异丙苯AlCl3或HZSM-5固体磷酸（SPA）或H沸石择形催化烷基化乙苯+乙烯对二乙苯改性ZSM-5柴油临氢降凝柴油中直链烷烃小分子烃Ni/HZSM-5（双功能催化剂）烃类芳构化C4-C5烷、烯烃芳烃GaZSM-5乙烯水合乙烯+水乙醇固体磷酸酯化反应RCOOH+ROHRCOORH2SO4、H3PO4或离子交换树脂醚化反应2CH3OHCH3OCH3HZSM-5工业上重要的酸催化剂及催化反应 酸碱催化剂酸碱催化剂是石油化工中使用最多的催化剂，其是石油化工中使用最多的催化剂，其催化作用催化作用是通过是通过质质子转移子转移得以实现的。得以实

3、现的。 像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反像裂解、异构化、烷基化、歧化、聚合、水合、水解等一些重要反应。应。 工业上应用的工业上应用的酸催化剂多数是固体酸酸催化剂多数是固体酸，常见的有硅酸铝、氧化物、，常见的有硅酸铝、氧化物、分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。分子筛，金属盐类、酸性离子交换树脂等。 近近3030年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与年来，对于固体酸的催化剂的组成、结构、活性、选择性等与其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多其表面酸中心的形成和酸性质的联系有了比较深入的了解，使得多相酸催化在理论和实践上获得了长足的进

4、展。相酸催化在理论和实践上获得了长足的进展。 对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。对固体碱催化剂的研究和了解较少一些，近年来也加强了研究。工业上重要的酸催化剂及催化反应凡是能接受电子对的物质称为L酸，凡是能给出电子对的物质称为L碱 BF3:NH3 F3B:NH3 L酸 L碱 配位化合物L酸可以是分子、原子团、正碳离子或具有电子层结构未被饱和的原子。L酸与L碱的作用实质上是形成配形成配位化合物位化合物。 一、酸碱的基本概念1. 酸碱定义Lewis酸碱定义凡是能给出质子的物质称为B酸或质子酸，凡是能接受质子的物质称为B碱正反应：H3O+给出质子 B酸 NH4+接受质子 B碱逆反

5、应： NH4+给出质子 B酸 H2O接受质 B碱一、酸碱的基本概念1. 酸碱定义Bronsted酸碱定义+3 342NH + H O NH + H OH3O+和H2O分别构成两个酸碱对，NH4+是NH3的共轭酸，NH3是NH4+的共轭碱固体酸天然粘土矿物:高岭土、膨润土、蒙脱土、天然沸石担载酸:H2SO4、H3PO4、CH3COOH等载于氧化硅、石英砂、氧化铝、硅藻土上阳离子交换树脂焦炭经573K热处理金属氧化物及硫化物:ZnO、CdO、Al2O3、CeO2、ZrO2、TiO2、As2O3、Bi2O3、Sb2O3、V2O5、Cr2O3、MoO3、WO3、CdS、ZnS等氧化物混合物:SiO2-

6、Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-MgO、Al2O3-Fe2O3、TiO2-NiO、ZnO-Fe2O3、MoO3-CoO-Al2O3、杂多酸、人工合成分子筛等金属盐:MgSO4、CaSO4、SrSO4、ZnSO4、Al2(SO4)3、FeSO4、NiSO4、(NH4)2SO4、AlPO4、Zr3(PO4)4、SnCl2、TiCl4、AlCl3、BF3、CuCl等固体碱担载碱:NaOH、KOH载于氧化硅或氧化铝上，碱金属及碱土金属分散于氧化硅、氧化铝上，K2CO3、Li2CO3载于氧化硅上等阴离子交换树脂焦炭于1173K下热处理，或用NH3、ZnCl2-NH4Cl-CO2活化金属氧化物:

7、Na2O、K2O、Cs2O、BeO、MgO、CaO、SrO、BaO、ZnO、La2O3CeO4等氧化物混合物:SiO2-MgO、SiO2-CaO、SiO2-BaO、SiO2-ZnO、ZnO-TiO2、TiO-MgO等金属盐:Na2CO3、K2CO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3、(NH4)2CO3、KCN等经碱金属或碱土金属改性的各种沸石分子筛液体酸H2SO4、H3PO4、HCl水溶液、醋酸等液体碱NaOH水溶液、KOH水溶液一、酸碱的基本概念2. 酸碱催化剂的分类1. 1.酸中心的类型酸中心的类型2. 2.酸量酸量3. 3.酸强度酸强度4. 4.酸碱对协同位酸碱对协同位二、固体表面的酸

8、碱性质及其测定B酸中心和L酸中心两类 为了阐明固体酸的催化作用，常常需要区分B酸中心还是L酸中心。研究NH3和吡啶等碱性物质在固体表面上吸附的红外光谱可以作出这种区分。 二、固体表面的酸碱性质及其测定1.固体酸中心类型及其测定NH3在固体表面上吸附的红外光谱在固体表面上吸附的红外光谱NH3吸附在L酸中心时，是用氮的孤对电子配位到L酸中心上，其红外光谱类似于金属离子同NH3的配位化合物，吸附峰在3300 cm-1及1640 cm-1 处；NH3吸附在B酸中心上，接受质子形成NH4+，吸收峰在3120cm-1，及1450cm-1处。二、固体表面的酸碱性质及其测定1.固体酸中心类型及其测定吡啶做探针

9、的红外光谱法吡啶做探针的红外光谱法 以吡啶吡啶做探针的红外光谱法，是广泛采用的方法。吡啶吸附在B酸中心上形成吡啶离子，其红外特征吸收峰之一在l540 cm-1 处。吡啶吸附在L酸中心上形成配位络合物，特征吸收峰在14471460 cm -1处。 二、固体表面的酸碱性质及其测定1.固体酸中心类型及其测定例如，HZSM-5分子筛上B酸和L酸与吡啶作用的红外光谱见图所示图中：（a）在773K下处理后样品的谱图，在3600 cm-1处的吸收峰是由酸性羟基（B酸）所引起的；（b）把样品在773K处理后，再使其吸附吡啶的结果，1550 cm-1处的吸收峰处的吸收峰表明表明B酸与吡啶的结合酸与吡啶的结合；（

10、c）把样品在1073K下处理后，再使其吸附吡啶，由于样品发生脱羟基作用，1550 cm-1处的吸收峰强度减弱，相应地，指示L酸的酸的1455cm-1处的吸收处的吸收峰峰增强了，从而说明了由于高温引起的B酸向L酸的转化。酸强度是指给出质子的能力(B酸强度)或者接受电子对的能力(L酸强度)。酸强度表示酸与碱作用的强弱，是一个相对量。 一些酸的强度顺序一些酸的强度顺序二、固体表面的酸碱性质及其测定2.酸强度及其测定 通常用酸强度函数Ho表示固体酸强度，Ho也称为Hammett函数。也可用碱性气体从固体酸脱附的活化能，脱附温度活化能，脱附温度，碱性指示剂与固体酸作用碱性指示剂与固体酸作用的颜色的颜色等

11、表示酸强度。 Hammett酸强度函数HoB酸：Ho = pKa + log B/BH+ B : 碱(指示剂)的浓度； BH+ : 共轭酸的表面浓度pKa logKa(Ka表示BH+解离方程的平衡常数)L酸：Ho = pKa + log B/AB B : 碱（指示剂）的浓度； AB : B与A作用后生成AB的浓度Ho越小，表示酸强度越强越小，表示酸强度越强二、固体表面的酸碱性质及其测定2.酸强度及其测定指示剂滴定法指示剂滴定法气态碱吸附法气态碱吸附法二、固体表面的酸碱性质及其测定2.酸强度的测定方法酸性测定，一般用胺类碱胺类碱采用系列指示剂，可以测定酸量和强度分布利用某些指示剂吸附在固体酸表面

12、上，根据颜色的变化来测定固体酸表面的酸强度。测定酸强度的指示剂本身为碱性分子，且不同指示剂具有不同接受质子或给出电子对的能力，即具有不同pka值。二、固体表面的酸碱性质及其测定指示剂滴定法2.酸强度的测定方法测定固体酸强度可用一系列不同pka值的指示剂，分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，说明酸强度H0PKa，若指示剂仍为碱型色，说明酸强度H0PKa 。为了测定某一酸强度下的酸中心浓度，可用正丁胺滴定，使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺的量即为该酸强度下的酸中心浓度。二、固体表面的酸碱性质及其测定指示剂滴定法2.酸强度的测定方法 B

13、 B酸和酸和L L酸不能区分酸不能区分 颜色重的样品，不易实现颜色重的样品，不易实现指示剂法的局限性二、固体表面的酸碱性质及其测定2.酸强度的测定方法 当当气态碱分子气态碱分子吸附在吸附在固体酸固体酸中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中中心上时，吸附在强酸中心上的比在弱酸中心上稳定，也更难脱附。心上稳定，也更难脱附。 当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱当升温排气脱附时，吸附弱的碱首先排出，故根据不同温度下排出的碱量，可以给出酸强度和酸量。量，可以给出酸强度和酸量。 实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经抽空后再引进有机碱蒸气使实验是将固体样品置于石英弹簧天平上，经

14、抽空后再引进有机碱蒸气使之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作之吸附。如长时间抽空样品重量不变，那么遗留在样品上的碱量就可作为化学吸附量。为化学吸附量。 用于吸附的用于吸附的气态碱有气态碱有NHNH3 3、吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺吡啶、正丁胺等，比较更好的是三乙胺。气态碱吸附法二、固体表面的酸碱性质及其测定2.酸强度的测定方法气态碱吸附法已发展为程序升温脱附法 (TPD：temperature programmed desorption）- 先低温饱和吸附- 程序升温脱附 NH3-TPD CO2-TPD二、固体表面的酸碱性质及其测定程序升温脱附法(TPD法)2

15、.酸强度的测定方法 TPD法是将预先吸附了某种碱的固体酸在等速升温并通入稳定流速载气条件下，表面吸附的碱到了一定的温度范围便脱附出来，在吸附柱后用色谱检测器记录描绘碱脱附速度随温度的变化，即得TPD曲线。 这种曲线的形状、大小及出现最高峰时的温度Tm值，均与固体酸的表面性质有关。 二、固体表面的酸碱性质及其测定2.酸强度的测定方法程序升温脱附法(TPD法)阳离子交换阳离子交换ZSM-5沸石的沸石的NH3-TPD图图程序升温脱附法程序升温脱附法( (TPDTPD法法) )局限性局限性1. 不能区分B酸或L酸中心上解吸的NH3，以及非酸位解吸的NH3；2. 对于具有微孔结构的沸石，在沸石孔道及空腔

16、中的吸附中心上进行NH3脱附时由于扩散限制，要在较高温度下才能解吸。二、固体表面的酸碱性质及其测定2.酸强度的测定方法 固体酸表面上的酸量，通常表示为单位重量或者单位表面积上酸位的毫摩尔数，即mmol/g或mmol/m2。因为对于不同的酸强度的酸度存在分布，故测量酸强度的同时就测出了酸量。 较常用的方法：指示剂法、TPD法和量热法等。 指示剂法又称非水溶液正丁胺法。此法是在指示剂存在下，以正丁胺滴定悬浮在苯溶液中的固体酸从而求出酸量。使由碱型色变为酸型色的催化剂再变为碱型色。所消耗的正丁胺的量即为该酸强度下的酸中心浓度。 TPD法：用碱性气体的脱附温度表示酸的强度时，该温度下的脱附峰面积表示该

17、强度的酸量。3. 酸量及其测定二、固体表面的酸碱性质及其测定某些反应，虽然由催化剂表面上的酸中心所催化，但碱中心也或多或少地一起协同作用。这种酸碱中心协同作用的双功能催化剂酸碱中心协同作用的双功能催化剂有时具有很高的活性，即使双功能催化剂的酸碱强度不高，远低于简单的酸或碱催化剂的酸或碱强度。 二、固体表面的酸碱性质及其测定4. 酸碱对协同位(酸碱中心对)酸碱中心对作用及表征酸碱中心对作用及表征 ZrO2上酸和碱中心的强度都很弱、但它却具有很强的C-H键断裂活性，比SiO2和MgO的活性都高。 酸碱中心协同催化作用，对于某些反应有很好的活性和选择性。这种反应在酶催化中常见。 在有些情况下，不但需

18、要知道酸中心和碱中心强度，还必须知道酸碱中心对的空间取向(酸碱中心的距离、酸碱中心的尺寸等等)。 可以采用吸附苯酚程序升温脱附(TPD)谱图来表征酸碱中心的性质，即酸碱双功能的催化活性。 二、固体表面的酸碱性质及其测定4. 酸碱对协同位(酸碱中心对)酸碱双功能催化剂的表征 苯酚可在酸性SiO2-A12O3上吸附，也可在碱性MgO上吸附，而且也可在ZrO2上吸附。且其脱附温度高于在MgO或SiO2-A12O3上的脱附温度。 显然，苯酚在ZrO2上吸附最强，在SiO2-A12O3上最弱，在MgO上吸附中等。这就说明ZrO2有典型的双功能催化作用。 已经发现ZrO2对烷基苯胺生成氰化物的活性高于Si

19、O2-A12O3和MgO，这可认为是ZrO2的双功能催化作用。二、固体表面的酸碱性质及其测定4. 酸碱对协同位(酸碱中心对)1.单氧化物酸中心的形成与结构2.二元氧化物酸中心形成三、酸中心的形成与结构A、A族元素的氧化物常表现出碱性质，而A和过渡金属氧化物却常呈现酸性质。例如氧化铝是广为使用的吸附剂和催化剂，更多场合用作的催化剂载体。它有多种不同的变体，其中最重要的是-A12O3和-A12O3。 Al2O3表面经670K以上热处理，得到- Al2O3和- Al2O3均具有酸中心和碱中心.三、酸中心的形成与结构1. 单氧化物酸中心的形成与结构上述L酸中心很易吸水转变为B酸中心 三、酸中心的形成与

20、结构1. 单氧化物酸中心的形成与结构氧化铝L酸中心是由脱水形成的不完全配位的铝构成，L酸中心吸附水则形成B酸中心，后者的酸强度太弱，以致认为Al2O3不具有B酸性。 三、酸中心的形成与结构1. 单氧化物酸中心的形成与结构K.Tanabe(田部浩三)对发展固体酸碱的概念和体系具有重要贡献三、酸中心的形成与结构2. 二元复合氧化物酸中心形成规则Tanabe(田部浩三)规则规定： 1.凡是电荷出现不平衡就会有酸性产生。 2.电荷为正过剩则产生L酸，电荷为负过剩则产生B酸。该规则有两条基本假定： 1.每个金属氧化物正元素的配位数在相混后仍保持不变； 2.主要成分(量多的)的氧原子配位电荷数决定了所有氧

21、元素的配位电荷数。三、酸中心的形成与结构2. 二元复合氧化物酸中心形成规则三、酸中心的形成与结构2. 二元复合氧化物酸中心形成规则4/3电荷正过剩L酸三、酸中心的形成与结构2. 二元复合氧化物酸中心形成规则2前者为主要成分电荷负过剩B酸三、酸中心的形成与结构2. 二元复合氧化物酸中心形成规则电荷不过剩无酸性三、酸中心的形成与结构2. 二元复合氧化物酸中心形成规则V: 正价元素的价，C:正价元素的配位数田部酸性生成假说的验证三、酸中心的形成与结构2. 二元复合氧化物酸中心形成规则田部酸性田部酸性生成假说生成假说的验证的验证与实验的符合率为91%三、酸中心的形成与结构2. 二元复合氧化物酸中心形成

22、规则田部酸性生成假说的条件田部酸性生成假说的条件 二元氧化物的酸性，应是复合物的酸性，并非是机械混合物的，否则，只能部分地符合。 因此，二元氧化物的酸性，依赖于制备条件。三、酸中心的形成与结构2. 二元复合氧化物酸中心形成规则1. 均相酸碱催化反应机理2. 多相酸碱催化反应机理四、酸碱催化作用及其催化机理 均相酸碱催化一般以离子型机理进行。酸碱催化经过离子型的中间化合物，即经过正碳离子或负碳离子进行的，其与另一反应物作用或本身分解，生成产物并释放出催化剂,构成酸碱催化循环，以质子转移步骤为特征。 以广义酸催化作用为例，一般机理是：反应物S先与广义酸HA作用，生成质子化物SH+，然后质子转移，得

23、到产物P,并产生一个新质子，SH+ + H2O P + H3O+四、酸碱催化作用及其催化机理1. 均相酸碱催化反应机理四、酸碱催化作用及其催化机理1. 均相酸碱催化反应机理例如，用H2SO4催化醇脱水生成烯烃是特殊酸催化，反应中醇分子的羟基氧原子上含有孤对电子，可与质子形成烊盐，此时氧原子上带有正电荷，从而变为强吸电子基，使C-O键离解。脱水过程如下： 在酸碱催化中包含了催化剂分子把质子转移给反应物。因此催化剂的效率常与催化剂的酸碱强度有关。在酸催化时，酸失去质子的趋势可用它的离解常数来衡量，同样在碱催化时，碱得到质子的趋势也用它的离解常数来衡量。Bronsted规则四、酸碱催化作用及其催化机

24、理1. 均相酸碱催化反应机理 所以酸催化系数应与酸的离解常数成比例。实验表明二者有如下的关系kaGaKaa 式中Ga和a均为常数，它决定于反应的种类和条件。 对于碱催化的反应，碱催化系数应与碱的离解常数成比例。二者有如下的关系 kbGbKbb四、酸碱催化作用及其催化机理1. 均相酸碱催化反应机理 总体上并不清楚 对于烃类的酸催化反应，大致趋向于正碳离子机理 酸性质影响催化活性、选择性四、酸碱催化作用及其催化机理2. 多相酸碱催化反应机理 B酸中心形成正炭离子的特点：H+与双键或叁键加成形成正炭离子。 L酸中心形成正炭离子的特点：L酸夺取烃上的负氢离子(H)而形成正炭离子。 氢离子与烯烃加成生成

25、正炭离子所需活化能远远小于L酸从反应物中夺取氢负离子所需的活化能，因此，多采用B酸中心活化反应物分子。例：AlCl3(L酸)催化剂常与HCl、H2O等一起作用使L酸中心 转化为B酸中心。正炭离子的形成四、酸碱催化作用及其催化机理2. 多相酸碱催化反应机理 对于不同的酸催化反应常常要求不同类型的酸中心(L酸中心或B酸中心)：- 乙醇脱水制乙烯反应，用-Al2O3为催化剂时，其中的L酸起主要作用，- 异丙苯裂解反应，则要有B酸中心存在，- 烷烃裂化反应，则要L酸B酸兼备。 酸中心类型与催化活性、选择性关系四、酸碱催化作用及其催化机理2. 多相酸碱催化反应机理酸强度与催化活性、选择性关系酸强度与催化

26、活性、选择性关系 局部中毒吡啶吸附量(mmolg-1)反应活性/%脱水裂化(A)双键转移及顺、反异构化裂化(B)骨架异构化异丁醇丁烯二聚异丁烯丁烯等正丁烯异丁烯异丁基苯苯+丁烯异丁烯正丁烯0存在很强的酸中心均作为1000.053存在中等强度酸中心及弱酸中心1001001001微量0.106100100100微量00量00.289仅存在弱酸中心100微量微量000.415100微量微量000.5311000000四、酸碱催化作用及其催化机理2. 多相酸碱催化反应机理酸浓度与催化活性的关系酸浓度与催化活性的关系 在一定酸强度范围内，催化剂的酸浓度与催化活性有很好的对应关系

27、。 如各种金属磷酸盐在不同温度下处理，可得到酸强度在-3Ho1.5范围内的不同酸浓度的催化剂，用它们在225下进行异丙醇脱水反应，脱水转化率与催化剂酸浓度呈线性关系。 四、酸碱催化作用及其催化机理2. 多相酸碱催化反应机理五、几种典型催化剂及其催化作用 超强酸- 固体表面酸强度大于100%硫酸- Ho 26- 固体超强碱多为碱土金属氧化物，或碱土金属与碱金属的复合氧化物。 1. 超强酸和超强碱及其催化作用超强酸五、几种典型催化剂及其催化作用1. 超强酸和超强碱及其催化作用超强碱五、几种典型催化剂及其催化作用1. 超强酸和超强碱及其催化作用以SO42促进的SO42/ZrO2, SO42/TiO2

28、, SO42/Fe3O4以金属氧化物WO3、MoO3、B2O3作为负载物，负载在载体上形成的超强酸。超强酸的主要形式五、几种典型催化剂及其催化作用1. 超强酸和超强碱及其催化作用原因有三： 1.表面上促进剂SO42的流失； 2.表面上吸附、脱附及表面反应或积碳的发生； 3.超强酸的中毒。超强酸的失活五、几种典型催化剂及其催化作用1. 超强酸和超强碱及其催化作用 表面上促进剂SO42的容易流失而导致催化剂的失活，一般通过对载体改性来改善固体超强酸的性能。 1.其他金属或金属氧化物改性：金属氧化物的电负性和配位数对与促进剂形成的配位结构有深刻的影响。 2.稀土元素改性：稀土元素的引入能提高固体酸的

29、性能，往往能稳定促进剂，使之不易流失。 3.纳米技术改性：以纳米氧化物为载体，往往具有高的表面原子密度和比表面，显示出独特的性质。 4.分子筛改性：将超强酸负载在分子筛上，使之同时具有分子筛与超强酸的特性，使固体超强酸的工业应用前景更加广泛。超强酸的改性五、几种典型催化剂及其催化作用1. 超强酸和超强碱及其催化作用异构化反应烷基化反应酰基化反应烷基芳烃的烷基转移反应烯烃水合反应甲醇转化为烃类的反应脱水反应脱卤化氢反应齐聚和聚合反应酯化反应水解反应催化裂化加氢裂化(氢解)催化重整加氢反应服氢反应氧化反应其它反应典型的催化应用五、几种典型催化剂及其催化作用1. 超强酸和超强碱及其催化作用 杂多化合物是指杂多酸及其盐类。杂多酸是由杂原子(如：