石墨烯研究中的分析测试技术

1、石墨烯研究中的分析测试技术摘要：石墨烯是一种由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的碳质新材料，具有比表面积大、载流子迁移速率高、导热率高等优良的半导体性能，使得石墨烯逐渐成为研究的热点。对于每一种材料而言，它的测试表征技术在材料的制备和质量检测都是不可或缺的，本文介绍了用于分析和表征石墨烯材料结构的常用的几种表征技术，重点介绍了透射电镜和拉曼光谱分析在石墨烯中的应用，及比较了拉曼光谱与红外光谱吸收的区别。关键字：石墨烯，透射电镜，拉曼光谱，红外光谱 Analysis techniques of graphene materials Wu Yuming(School of Materials

2、 Science and Engineering, Shanghai University, Shanghai 200072)Abstract：Graphene is a new carbon-based materials which consists of a flat monolayer of carbon atoms tightly packed into a two-dimensional honeycomb lattice. It has larger surface area, high carrier mobility, high thermal conductivity an

3、d other excellent performances, making graphene gradually become a research hotspot. For each material, its test preparation materials characterization techniques in quality is essential, this paper describes the analysis and characterization of graphene materials, structure and preparation of sever

4、al characterization techniques. This article focuses on the transmission electron microscopy and Raman spectroscopy applications in graphene , and compare the differences between Raman and IR spectroscopy.Key Words: Graphene, TEM, Raman spectroscopy, IR spectroscopy 1.前言在地球上含有大量的C元素，而根据晶体中C原子不同的排列方式

5、可以形成很多形貌和性质完全不同的物质，如金刚石、石墨、活性碳等。我们知道，铅笔芯的原材料是石墨，而石墨是一类层状的材料，即由一层又一层的二维平面碳原子网络有序堆叠而形成的。 由于碳层之间的作用力比较弱，因此石墨层间很容易互相剥离开来，从而形成很薄的石墨片层，这也正是铅笔可以在纸上留下痕迹的原因。如果将石墨逐层地剥离，直到最后只形成一个单层，即厚度只有一个碳原子的单层石墨，这就是石墨烯。石墨烯的厚度只有0. 335 nm，比纸还要薄100万倍，把20万片石墨烯叠加到一起，也只有一根头发丝的厚度，但是它的强度却比钻石还要坚韧，同时，作为单质，它在室温下传递电子的速度要超过任何一种已知的导体1。石墨

6、烯已经成为当前科学界最热门的材料之一，而Andre Geim和Kostya Novoselov的工作的意义在于：他们通过独特的机械剥离的办法，获得了足够大的单层的石墨烯，并成功地通过输运测量表征了其独特的二维特性和奇妙的电子结构，从而引起了对石墨烯的研究热潮。石墨烯的独特电子结构使人们对石墨烯在未来的应用充满了遐想和希望2。材料分析技术是研究物质的微观状态与宏观性能之间关系的一种手段。人们能通过改变分子或晶体的结构来达到控制物质宏观特性的目的，所以科学技术的发展离不开分析测试。 材料分析方法是通过对表征材料的物理性质或物理化学性质参数及其变化（称为测量信号或特征信息）的检测实现的。即材料的分析

7、原理是指测量信号与材料成分、结构等的特征关系，采用不同测量信号（相应地具有于材料的不同特征关系）形成了各种不同的材料分析方法。 石墨烯制备出来之后，表征石墨烯的手段很多，光学显微镜( OM )、拉曼光谱( Raman)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM )、X 射线衍射( XRD )、原子力显微镜(AFM )等进行观测。利用这些表征方法，可以帮助我们观测到石墨烯的层数、片层尺寸、合成过程、形貌等信息。通过前两种方法，我们可以高效无破坏地辨识出石墨烯的层数和片层尺寸，通过后3种方法，我们可以更直观具体地了解石墨烯的合成过程和形貌。2.石墨烯的结构和性质2.1 石墨烯的结构碳是地球上最丰富的元素之

8、一，也是构成生命的最基本的元素。单质碳存在形式是多种多样的：如碳构成的金刚石是世界上最坚硬的物质；零维的富勒烯和一维的碳纳米管是近些年来出现的新纳米材料。二维的石墨烯则是由石墨中得来：将石墨的厚度降低到一个原子单层，即是单层的石墨烯。石墨可以看作是许多石墨烯按照一定规则堆垛在一起，层间以范德瓦耳斯力键相连而形成。因此，石墨烯内部为碳原子构成的六角蜂窝状网络结构，实际上可看作是单原子层的石墨3。石墨烯也可以看成是构造其他维度碳质材料的基本单元，如它可以包裹成0维富勒烯，也可以卷起来形成一维的碳纳米管(如图1)。迄今为止，研究者们仍没有发现石墨烯中会有碳原子缺失的情况，但是在2007年，Meyer

9、4等人观察到石墨烯的单层并不是完全平整的，它的表面会有一定高度的褶皱(如图2)，单层石墨烯的褶皱程度明显高于双层石墨烯，并且褶皱程度会随着石墨烯层数的增加而越来越小。一些研究者认为，从热力学的角度来分析，这可能是由于单层石墨烯为降低其表面能，由二维形貌向三维形貌转换，或者也可以认为褶皱是二维石墨烯存在的必要条件之一。但具体的原因还有待进一步研究和探索。图1:石墨烯及其构建的零维富勒烯、一维碳纳米管和三维石墨3图2:石墨烯的褶皱结构42.2石墨烯的性质石墨烯是一种sp2杂化结构的物质，具有一些奇特的物理性质。首先，石墨烯是零带隙半导体，有着独特的载流子特性，为相对力学现像的研究提供了一条重要途径

10、5。另外，石墨烯中的各个碳原子之间的连接十分柔韧，当对其施加外部机械力时，碳原子面就会弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了该材料结构的稳定性。同时，这种稳定的晶格结构也使石墨烯具有优秀的导电性，石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温环境下，即使周围的碳原子互相发生了挤撞，石墨烯中的电子受到的干扰也会非常小1。作为单质，石墨烯最大的特性是它在室温下传递电子的速度比已知的任何导体都快，其中电子的运动速度可以达到光速的1/300，大大超过了电子在一般导体中的运动速度1。另外，它也是目前已知材料中电子传导速率最快的材料，

11、其室温下的电子迁移速率可高达15000cm2/(V·s)6同时，科学家们还发现单层的石墨烯具有很大的比表面积，可达到2600m2/g7 。石墨烯也是迄今为止发现的力学性能最好的材料之一，韧性好。有实验表明，它们每100nm距离上承受的最大压力可达2.9N5；石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离，导致了新电子传导现像的产生，如量子干涉效应、不规则量子霍尔效应、零质量的狄拉克费米子行为等8。石墨烯在很多方面具备超越现有材料的特性，具体如图3所示11，日本企业的一名技术人员形容单层石墨碳材料“石墨烯”是“神仙创造的材料”。石墨烯的出现，有望从构造材料到用于电子器件的功能性材料等广泛领域

12、引发材料革命。图3：石墨烯的特点3.石墨烯的分析表征技术3.1透射电镜3.1.1透射电镜的成像原理12透射电镜的成像原理是由照明部分提供的有一定孔径角和强度的电子束平行地投影到处于物镜物平面处的样品上，通过样品和物镜的电子束在物镜后焦面上形成衍射振幅极大值，即第一幅衍射谱。这些衍射束在物镜的像平面上相互干涉形成第一幅反映试样为微区特征的电子图像。通过聚焦（调节物镜激磁电流），使物镜的像平面与中间镜的物平面相一致，中间镜的像平面与投影镜的物平面相一致，投影镜的像平面与荧光屏相一致，这样在荧光屏上就观察到一幅经物镜、中间镜和投影镜放大后有一定衬度和放大倍数的电子图像。由于试样各微区的厚度、原子序数

13、、晶体结构或晶体取向不同，通过试样和物镜的电子束强度产生差异，因而在荧光屏上显现出由暗亮差别所反映出的试样微区特征的显微电子图像。电子图像的放大倍数为物镜、中间镜和投影镜的放大倍数之乘积。3.1.2透射电镜的构造12透射电子显微镜由以下几大部分组成：照明系统，成像光学系统；记录系统；真空系统；电气系统。成像光学系统，又称镜筒，是透射电镜的主体。（详见图4） 图4：透射显微镜构造原理和光路照明系统主要由电子枪和聚光镜组成。电子枪是发射电子的照明光源。聚光镜是把电子枪发射出来的电子会聚而成的交叉点进一步会聚后照射到样品上。照明系统的作用就是提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源。

14、成像系统主要由物镜、中间镜和投影镜组成。物镜是用来形成第一幅高分辨率电子显微图像或电子衍射花样的透镜。透射电子显微镜分辨本领的高低主要取决于物镜。因为物镜的任何缺陷都被成像系统中其它透镜进一步放大。欲获得物镜的高分辨率，必须尽可能降低像差。通常采用强激磁，短焦距的物镜。物镜是一个强激磁短焦距的透镜，它的放大倍数较高，一般为100-300倍。目前，高质量的物镜其分辨率可达0.1nm左右。中间镜是一个弱激磁的长焦距变倍透镜，可在0-20倍范围调节。当M>1时，用来进一步放大物镜的像；当M<1时，用来缩小物镜的像。在电镜操作过程中，主要是利用中间镜的可变倍率来控制电镜的放大倍数。投影镜的

15、作用是把经中间镜放大（或缩小）的像（电子衍射花样）进一步放大，并投影到荧光屏上，它和物镜一样，是一个短焦距的强磁透镜。投影镜的激磁电流是固定的。因为成像电子束进入投影镜时孔镜角很小（约10-3rad）,因此它的景深和焦距都非常大。即使改变中间镜的放大倍数，使显微镜的总放大倍数有很大的变化，也不会影响图像的清晰度。有时，中间镜的像平面还会出现一定的位移，由于这个位移距离仍处于投影镜的景深范围之内，因此，在荧光屏上的图像仍旧是清晰的。 观察和记录装置包括荧光屏和照相机构，在荧光屏下面放置一下可以自动换片的照相暗盒。照相时只要把荧光屏竖起，电子束即可使照相底片曝光。由于透射电子显微镜的焦长很大，虽然

16、荧光屏和底片之间有数十厘米的间距，仍能得到清晰的图像。图5：JEM-2010F投射电子显微镜3.1.3样品的制备粉末样品的制备用超声波分散器将需要观察的粉末在溶液中分散成悬浮液。用滴管滴几滴在覆盖有碳加强火棉胶支持膜的电镜铜网上。待其干燥后，再蒸上一层碳膜，即成为电镜观察用的粉末样品。 薄膜样品的制备。块状材料是通过减薄的方法制备成对电子束透明的薄膜样品。制备薄膜一般有以下步骤：（1）切取厚度小于0.5mm 的薄块。（2）用金相砂纸研磨，把薄块减薄到0.1mm-0.05mm 左右的薄片。为避免严重发热或形成应力，可采用化学抛光法。（3）用电解抛光，或离子轰击法进行最终减薄，在孔洞边缘获得厚度小

17、于500nm 的薄膜。 复型样品的制备。样品通过表面复型技术获得。所谓复型技术就是把样品表面的显微组织浮雕复制到一种很薄的膜上，然后把复制膜（叫做“复型”）放到透射电镜中去观察分析，这样才使透射电镜应用于显示材料的显微组织。复型方法中用得较普遍的是碳一级复型、塑料二级复型和淬取复型。3.1.4透射电镜在石墨烯中的应用透射电镜最大的特点就是可以进行组织形貌与晶体结构的同位分析。当中间镜物平面与物镜像平面重合时，进行的是成像操作，得到的是物体的表面形貌图；当中间镜的物平面与物镜背焦面重合时，进行的是衍射操作，得到的是反映晶体结构特征的电子衍射花样。在电子衍射中，单晶得到的衍射花样为一系列规则排列的

18、衍射斑点，多晶的衍射花样为不同半径的同心圆，非晶的衍射花样为一个漫散斑点13（如图5所示）。图6：单晶、多晶和非晶的电子衍射花样高分辨透射电子显微镜的分辨率可以达到单个原子量级。可反映石墨烯的层数、堆垛方式、边缘原子结构及变化、内部缺陷（如五七环结构）和表面吸附原子等信息。如图6所示14，（a）是悬挂石墨烯的TEM，在光学显微镜中网栅同样可见。（b）是单层石墨烯的一个折叠边缘的高分辨率的图像，（c）层内的皱褶。（d）双层石墨烯的折叠边缘和（e）层内的折叠。对比片层的非晶结构很可能是由于样品吸附的羟基被电子束击碎。（f）接近垂直入射的单层石墨烯的电子衍射图样和（g）双层石墨烯的衍射图样。来自底部

19、金属结构的弱衍射峰同样出现。（h）在（f）（g）中箭头表示的直线的强度剖面。双层石墨烯的衍射点的相对强度只与A-B（而不是A-A）堆垛相一致。图6（a）中电子衍射用蔡司的912显微镜，60KV下完成，用飞利浦CM200显微镜，在120KV下得到高分辨率图像。对边缘和自由悬挂层里面的皱褶进行高分辨率的TEM分析，可以直接观察出层数，因为在皱褶上石墨片是与光束平行的，如图1（b）-1（e）。一或两层的边缘和皱褶分别对应一或两条暗线。通过改变入射角进行衍射分析同样得到层数。从皱褶中确认层数，如图1（d）和图1（e）。特别地，衍射分析显示双层石墨烯呈A-B堆垛（11-20衍射点（六角形外）的强度大概为

20、1-100衍射点（六角形内）强度的两倍），如图1（h），这与通过原子势场的投影的傅里叶变换衍射进行的衍射模拟的结果相一致。这可以确认多层的石墨烯具有相同的堆垛结构。图7：石墨烯的透射电子形貌图和电子衍射花样（比例尺：（a）500nm；（b-e）2nm）143.2拉曼光谱和红外光谱分析3.2.1拉曼光谱和红外光谱分析原理15红外吸收光谱和拉曼光谱是测量薄膜样品中分子振动的振动谱。显然，分子振动依赖于薄膜的化学组成、结构、化学键合，而直接决定分子振动能的是分子之间的化学键合。构成薄膜样品分子振动的频率一般从红外延展到远红外范围。当用红外线照射薄膜样品时，与样品分子振动频率相同的红外光就会被分子共振

21、吸收。由于每种分子的振动频率一般都是确定的，因此利用红外吸收光谱可以标识薄膜中所含的分子并确立分子间的键合特性。这便是红外吸收和傅里叶红外光谱的基本原理。另一方面，如果照射薄膜样品的入射光不是红外光而是可见光或紫外光，则当入射光照射到样品后，出来的散射光频率会有稍许改变，这种频率的改变也是由分子振动引起的。因此，如果从实验上能够测定这种这种频率的改变（即波数的位移），即可分析和鉴别出薄膜样品的化学组成和化学键合（尤其是对后者特别有效），这便是拉曼光谱分析的基本原理。入射光受到样品的散射称为拉曼散射，它属于非弹性散射，拉曼散射包括斯坦克斯散射和反斯坦克斯散射。散射引起的频率变化实际上是一种能量变

22、化，这一能量的变化与分子振动的能级变化有关。图8 RENISHAW激光显微拉曼光谱仪3.2.2拉曼光谱分析在石墨烯中的应用Raman 光谱是碳材料的标准表征技术，也是一种高效率、无破坏的石墨烯检测手段。一般石墨的拉曼光谱中有三个极为显著的特征峰：位于1350cm1附近的D峰，此峰是由石墨的无序性诱导(disorder-induced)引起的，对于极为有序、无缺陷的石墨样品的拉曼光谱观察不到D峰存在；位于1580cm1附近的G 峰，此峰由石墨一阶拉曼光谱的E2g光学模产生的，一般为单峰；位于2700 cm1附近的2D峰，是由双光子在第一布里渊区中心两个互不等价的K点附近双共振拉曼激发引起的，一般

23、认为2D峰是D 峰的倍频峰，但在有序、无缺陷石墨样品的拉曼光谱中可以观察到有双峰结构的2D峰，研究表明石墨烯的拉曼谱中2D峰的强度、形状和位置等能够反映石墨烯的厚度、结构等信息16。图7（a）比较了石墨烯和石墨块体的514nm拉曼光谱14。两个最显著的特征是在1580cm-1的G峰和在2700cm-1的2D带，因为其为在石墨样品中经常观察到的第二显眼的峰。G峰来源于区域中心的E2g模的二重简并。相反，2D带与G峰无关，是区域边界声子的二级拉曼散射。由于区域边界声子不满足基本拉曼选择定则，所以在没有缺陷的石墨的一级谱中观察不到，但存在缺陷的石墨会引起一个在1350cm-1的D峰。图7（a）显示石

24、墨烯层中心没有观察到D峰，证明了并没有明显存在缺陷。与期望一样，D峰只是在样品边缘观察到，如图7（d）。图7（a）显示，比较石墨块体，石墨烯2D峰的形状和强度都有明显改变。石墨块体的2D峰由2D1和2D2两个部分组成17，2D1和2D2的高度分别约为G峰的1/4和1/2。而在石墨烯我们则测量到一个单独、尖锐的2D峰，强度约为G峰的4倍。注意的是，两者的G峰是相当的（注意图7（a）改变了比例使得二者2D的强度相当），而石墨烯G峰位置比石墨块体上移3-5cm-1。上移部分原因是化学的掺杂。图7（d）比较了石墨块体边缘和石墨烯边缘的D峰，很好地证实了2D带形状的变化，石墨烯的D峰是一个单独的尖锐的峰

25、，而石墨块体是一个由两个峰D1和D2组成的带。图7（b）和7（c）标示了514.5和633nm激光下2D带随层数变化的变化，直接表明了双层石墨烯的2D带比单层石墨的更宽以及有上移，同样与石墨块体的相差很大。双层石墨烯的2D带包含了四个成分，分别为2D1B，2D1A，2D2A，2D2B，其中2D1A和2D2A相对其余两个峰强度更大，如图7（e）所示。图7（b）和7（c）显示层数的进一步增加导致低频的2D1峰强度显著降低。对于大于5层的石墨烯的拉曼光谱很难与石墨块体相区别。所以拉曼光谱可以清楚地区分单层、双层和少层（小于5层）的石墨烯18,19，这同样解释了为什么之前在纳米碳而不是在单层或双层石墨

26、烯的实验中识别不到这些特征。图9：石墨与石墨烯的拉曼光谱图特别地，十分有名的是之前对乱层石墨的研究发现了单独的2D峰，但其半高宽（FWHM）为50cm-1，约为单层石墨烯的两倍，且有20cm-1的上移。乱层石墨同样存在一个一阶的D峰。单壁碳纳米管（SWNTs）显示了与这里测量得到的石墨烯类似的尖锐的2D峰，而1-2nm直径的单壁碳纳米管的2D峰意味着在这个经常在实验中得到的直径范围内，弯曲效应对2D峰影响很小。这对单壁碳纳米管的2D峰应该比大直径石墨块体的平均2D峰的位置有上移这个假设提出了疑问。因此经常用于推导双壁碳纳米管内直径的有关直径和2D峰位置的比例定律，需要重新研究。尽管有相似之处，

27、石墨烯和单壁碳纳米管的拉曼光谱还是有很大区别，我们可以很容易的区分。3.3拉曼光谱分析与红外光谱分析的区别拉曼光谱与红外光谱分析方法比较如表一20所示。表一：拉曼光谱与红外光谱比较20拉曼光谱红外光谱光谱范围404000cm-1光谱范围4004000cm-1水可作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定需要研磨制成KBR压片拉曼效应产生于入射光子与分子振动能级的能量交换红外光谱是入射光子引起分子中成键原子振动能级的跃迁而产生的光谱拉曼频率位移的程度正好相当于红外吸收频率，因此红外测量能够得到的信息同样也出现在拉曼光谱中互补非极性官能团的拉

28、曼散射谱带较为强烈，C=C伸缩振动的拉曼谱带比相应的红外谱带较为强烈极性官能团的红外谱带较为强烈，C=O的伸缩振动的红外谱带比相应的拉曼谱带更为显著 红外吸收是由引起偶极矩变化的分子振动产生的，而拉曼散射则是由引起极化率变化的分子振动产生，其原因在于：红外吸收是红外范围的低频率光直接与分子振动相互作用，而可见光和紫外光等高频率光只是和分子内的电子相互作用，因此，由于作用的方式不同，某些分子振动对红外是敏感的，而另外一些分子振动则对拉曼散射敏感。红外吸收和拉曼散射的选择定则与分子振动的对称性密切相关。对于具有对称中心的分子振动，红外不敏感；相反，对于具有反对称中心的分子振动，红外吸收敏感而拉曼散

29、射不敏感。对于对称性高的分子振动，拉曼散射敏感。拉曼散射与红外吸收方法机理不同，所遵守的问题定则也不同，两种方法可以相互补充，这样对分子的问题可以更周密的研究，图8是Nylon66的拉曼与红外光谱图。图10：Nylon66的拉曼与红外光谱图 与红外光谱相比，拉曼光谱有如下优点20：（1） 拉曼光谱是一个散射过程，因而任何尺寸、形状、透明度的样品，只要能被激光照射到，就可直接用来测量。（2） 水是极性很强的分子，因而其红外吸收非常强烈。但水的拉曼散射却极微弱，因而水溶液样品可直接进行测量，这对生物大分子的研究非常有利。此外，玻璃的拉曼散射也较弱，因而玻璃可作为理想的窗口材料，例如液体或粉末固体样

30、品可放于玻璃毛细管中测量。（3） 对于聚合物及其他分子，拉曼散射的选择定则的限制较小，因而可得到更为丰富的谱带。SS，CC，C=C，N=N等红外较弱的官能团，在拉曼光谱信号较为强烈。4. 小结在短短的几年间，石墨烯从一个新生儿快速成长为科学界的新星，自身优异的性能渐渐被发掘和开发，但在石墨烯的研究与应用中仍然存在很多挑战：第一，如何大规模制备高质量石墨烯；第二，石墨烯的很多性质尚不清楚，如电子性能，磁性等；第三，探索石墨烯新的应用领域，目前最有前景的应用有晶体管、太阳能电池和传感器等，不同的应用领域对石墨烯的要求也不同；第四，开拓石墨烯和其它学科的交叉领域，探索石墨烯功能化的新性能。目前有机化学家和材料化学家二者结合，致力于找到更好的合成路线，制备高质量的石墨烯。工程师们也在为开发石墨烯的各种优异的性能而制备更好的器件努力。石墨烯作为很多领域非常有潜力的替代材料，还存在很多问题有待进一步深入研究参考文献1 宋辉，于音，什么是石墨烯2010年诺贝尔物理学奖介绍J，大学物理，2011，30（1）：72 张翼, 薛其坤, 石墨烯: 一种新的量子材料J，物理与工程，2011,20（1）:13 A. K. Geim , K.