碳硅电极材料制备

1、权 利 要 求 书(54) 发明名称一种可控化学气相沉积连续层状生长制备锂离子电池负极硅/碳/碳纤维复合材料(57) 摘要本发明涉及一种多孔纳米硅/碳/碳纤维锂离子电池负极材料的化学气相沉积方法。将导电衬底悬挂于真空炉配套试样架上，分别以甲基苯基二氯硅烷为硅源，甲烷为碳源，将氩气或氦气或氢气作为载气，气体流量为 100400ml/h，通过载气将碳源和硅源输运到温度为 100250的基体材料碳纤维上；对导电衬底进行加热，通过高温分解和两步化学气相沉积制备了一种多孔纳米硅/碳/碳纤维复合材料。气相沉积过程中通过控制气相的流量及停留时间使得硅、碳呈交叉的层状有序式铺展，使得硅层和碳层间形成孔洞，这种

2、结构大大缓解了材料在嵌锂过程中的体积膨胀，减少阻抗，提高电导，抑制硅材料的粉化，循环性能和倍率性能显著提高。1. 一种硅/碳/碳纤维复合电极材料的化学气相沉积方法，多孔纳米硅、纳米碳及复合电极材料的制备方法，所述的纳米硅为纳米单质硅球或颗粒 ；所述的纳米碳包括碳纳米管或石墨烯 ；其特征在于步骤如下：步骤1：将基底材料置于真空炉配套试样架上，试样处于炉内等温区中心位置；步骤2：以甲基苯基二氯硅烷为硅源，甲烷为碳源，在保护气氛下以部分H2作为载气将汽化的甲基苯基二氯硅烷带入沉积炉中，部分H2作为稀释气体，Ar为稀释气体；载气H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比为0.212，甲基苯基二氯硅烷和甲烷的流量比

3、为0.11，部分稀释气体H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比为210，Ar和甲基苯基二氯硅烷的流量比为512。以部分Ar作为载气将甲烷带入沉积炉中，部分Ar为稀释气体；载气Ar和甲烷的流量比为0.120。保持氩气持续通入，按照5C/min的升温速率，升至沉积温度。此时，幵启溶液的管路，通过载气将碳源气体带入真空沉降炉中，保温沉积，气流量稳定在120sccm。随后通过载气将硅源气体带入真空沉降炉中，保温沉积，气流量稳定在15sccm。真空炉中反应温度为200400C，保温时间为10min180min，炉内压力为100 1000Pa，完成硅/碳/碳纤维复合电极材料的化学气相沉积。2. 根据权利要求1 所

4、述硅/碳/碳纤维复合电极材料的化学气相沉积方法，其特征在于：所述基底材料为碳纤维预制体或碳纳米管预制体或石墨纤维预制体、或石墨片。A) 碳纳米管的制备方法是采用化学气相沉积法或弧光放电法或激光烧灼法 ；B) 制备纳米硅碳复合电极材料采用超声雾化热沉积法，其具体过程包括 ：a) 纳米硅与纳米碳材料混合前驱体溶液的制备 ：选用去离子水或乙醇或丙酮作为溶剂，溶液中纳米硅与纳米碳材料固体体积含量为溶液体积含量的 1 10%，其中纳米硅的固体体积含量为溶液体积含量的 0.5 5% ；b) 前驱体溶液的雾化 ：2060kHz 超声频率下将前驱体溶液雾化；c) 雾化液滴的输运 ：将氩气或氦气作为载气，气体流

5、量为 50300sccm，通过载气将雾化液滴输运到温度为 100350的导电衬底上 ；进行复合材料的沉积 ；d) 对导电衬底加热，进行复合材料的沉积，得到纳米硅碳复合电极材料。3. 根据权利要求 1 所述的超级电容器纳米硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的前驱体溶液的雾化，沉积温度为 200 400，沉积时间为 15min 120min。4. 根据权利要求1-3 之一所述的方法，其特征在于，步骤2所述的保护性气氛为惰性气体气氛和还原气体气氛，优选氮气、氩气、氦气和氖气中的任意1 种或至少2 种的组合与氢气的混合，优选氮气、氩气和氦气中的任意1 种或至少2 种的组合与氢气的混合；优选地

6、，步骤2所述反应温度为150-400，优选200-300；优选地，步骤2所述保温时间为10-200min，优选30-120min。优选地，所述的碳源为含有碳元素的气态化合物中的任意1 种或至少2 种以上的组合；优选所述碳源性气体为只含有碳原子和氢原子的有机气体，优选C1-C4 的烷烃、C2-C4 的烯烃、C2-C3 的炔烃中的任意1 种或至少2 种的组合，进一步优选甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、正丁烯、异丁烯、1,2- 丁二烯、1,3- 丁二烯、顺丁二烯、反二丁烯、正丁烷、异丁烷、丙烯、环丙烷中的任意1 种或至少2 种的组合；优选地，当所述碳源为气体时，通入反应装置的碳源气体的流量为5-40s

7、ccm，优选10-30sccm。说 明 书一种可控化学气相沉积连续层状生长制备锂离子电池负极硅/碳/碳纤维复合材料技术领域0001 本发明涉及一种可控化学气相沉积连续层状生长制备锂离子电池负极硅/碳/碳纤维复合材料的制备方法，属于电化学电容器技术领域。背景技术0002 目前，锂离子电池多采用碳材料作为负极材料，然而，碳材料的储锂容量值小（376 mAh/g），其电极电位与锂的电极电位比较接近，当电池过充电时，碳表面会析出锂枝晶，从而引起电池短路，并且会有爆炸的危险，严重威胁用户的人身安全。因此，亟需开发一种比容量高、安全性能好、循环周期长的锂离子电池新型负极材料来代替碳类电极材料。0003 硅

8、的理论储锂容量值（4200mAh/g）远高于碳材料，然而，当硅直接作为负极材料在充放电时晶体膨胀和收缩导致晶格崩溃，使晶体破裂，使硅晶体之间聚集。并且可与锂形成合金LinSi，但硅锂合金在充放电时的体积变化较大，最高可达400%，电极容易粉化脱落，导致电池性能下降，这些都限制了硅在负极材料上的应用。纳米晶体硅的膨胀尺度有限，可以解决普通硅充放电时的体积变化的问题。然而纳米晶体硅存在着团聚严重的不足，循环次数一般达到30 次储锂容量就降低60% 以上，同样不能直接用作负极材料。0004 用碳材料作为硅负极的复合对象的好处在于: 方面，碳材料的导电性较好，能弥补硅材料导电性差的缺点，提高硅基负极材

9、料的导电性；另一方面，碳材料在嵌脱锂过程中的体积变化很小(10 %)，且碳材料通常具有很好的润滑性，由其构成的碳缓冲骨架能有效的抑制/缓解硅在嵌/脱锂过程中的体积改变，使电极结构和导电性得到很好的维持，进而使得硅基材料的循环稳定性提高。此外，碳材料本身也具有可逆嵌/脱锂的活性，这样既能增加复合材料的比容量又能加快裡离子在复合材料中的传输速率。发明内容0005 一种硅/碳/碳纤维复合电极材料的化学气相沉积方法，多孔纳米硅、纳米碳及复合电极材料的制备方法，所述的纳米硅为纳米单质硅球或颗粒 ；所述的纳米碳包括碳纳米管或石墨烯 ；其特征在于步骤如下：0006 步骤1：将基底材料置于真空炉配套试样架上，

10、试样处于炉内等温区中心位置；0007 步骤2：以甲基苯基二氯硅烷为硅源，甲烷为碳源，在保护气氛下以部分H2作为载气将汽化的甲基苯基二氯硅烷带入沉积炉中，部分H2作为稀释气体，Ar为稀释气体；载气H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比为0.212，甲基苯基二氯硅烷和甲烷的流量比为120，部分稀释气体H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比为210，Ar和甲基苯基二氯硅烷的流量比为512。以部分Ar作为载气将甲烷带入沉积炉中，部分Ar为稀释气体；载气Ar和甲烷的流量比为0.120。保持氩气持续通入，按照5C/min的升温速率，升至沉积温度。此时，幵启溶液的管路，通过载气将碳源气体带入真空沉降炉中，保温沉积，气流量稳

11、定在240ccm。随后通过载气将硅源气体带入真空沉降炉中，保温沉积，气流量稳定在50ccm。真空炉中反应温度为200400C，保温时间为10min180min，炉内压力为10 10000Pa，完成硅/碳/碳纤维复合电极材料的化学气相沉积。0008 所述硅/碳/碳纤维复合电极材料的化学气相沉积方法，其特征在于：所述基底材料为碳纤维预制体或碳纳米管预制体或石墨纤维预制体、或石墨片。0009 A) 碳纳米管的制备方法是采用化学气相沉积法或弧光放电法或激光烧灼法 ；0010 B) 制备纳米硅碳复合电极材料采用超声雾化热沉积法，其具体过程包括 ：0011 a) 纳米硅与纳米碳材料混合前驱体溶液的制备 ：

12、选用去离子水或乙醇或丙酮作为溶剂，溶液中纳米硅与纳米碳材料固体体积含量为溶液体积含量的 1 10%，其中纳米硅的固体体积含量为溶液体积含量的 0.5 5% ；0012 b) 前驱体溶液的雾化 ：2060kHz 超声频率下将前驱体溶液雾化；0013 c) 雾化液滴的输运 ：将氩气或氦气作为载气，气体流量为 50300mL/h，通过载气将雾化液滴输运到温度为 100350的导电衬底上 ；进行复合材料的沉积 ；0014 d) 对导电衬底加热，进行复合材料的沉积，得到纳米硅碳复合电极材料。0015 超级电容器纳米硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述的前驱体溶液的雾化，沉积温度为 200 400

13、，沉积时间为 15min 120min。0016 保护性气氛为惰性气体气氛和还原气体气氛，优选氮气、氩气、氦气和氖气中的任意1 种或至少2 种的组合与氢气的混合，优选氮气、氩气和氦气中的任意1 种或至少2 种的组合与氢气的混合；0017 优选地，步骤2所述反应温度为150-400，优选200-300；0018 优选地，步骤2所述保温时间为10-200min，优选30-120min。0019 优选地，所述的碳源为含有碳元素的气态化合物中的任意1 种或至少2 种以上的组合；优选所述碳源性气体为只含有碳原子和氢原子的有机气体，优选C1-C4 的烷烃、C2-C4 的烯烃、C2-C3 的炔烃中的任意1

14、种或至少2 种的组合，进一步优选甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、正丁烯、异丁烯、1,2- 丁二烯、1,3- 丁二烯、顺丁二烯、反二丁烯、正丁烷、异丁烷、丙烯、环丙烷中的任意1 种或至少2 种的组合；优选地，当所述碳源为气体时，通入反应装置的碳源气体的流量为5-40sccm，优选10-30sccm。具体实施方式0020 以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本实施例不能用于限制本发明，凡是采用本发明的相似方法及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。0021 实施例10022 一种可控化学气相沉积连续层状生长制备锂离子电池负极硅/碳/碳纤维复合材料，包括以下步骤：0023 （1）取4 英寸纯度为99

15、.8% 的铝箔作为生长硅/碳/碳纤维复合材料的衬底，将铝箔放入抛光液中，在3V 的电压下抛光90 秒，关闭电源，将铝箔清洗干净；0025 （2）将上述铝箔放入气氛管式炉的中央，向管式炉内通入Ar和H2，升温至400并保持30min，对铜箔进行退火处理；0026 （4）降低温度至200，向管式炉内通入甲烷，控制甲烷的流量为120sccm 保持生长温度30min，在铝箔表面形成石墨烯薄膜；继续加热，待管式炉加热至220后，向管式炉内通入甲基苯基二氯硅烷，控制甲基苯基二氯硅烷的流量为12ccm 保持生长温度15min，在石墨烯薄膜表面形成非晶体硅薄膜；0027 实施例20028 一种可控化学气相沉积

16、连续层状生长制备锂离子电池负极硅/碳/碳纤维复合材料，包括以下步骤：0029 （1）取4 英寸纯度为99.8% 的铝箔作为生长硅/碳/碳纤维复合材料的衬底，将铝箔放入抛光液中，在3V 的电压下抛光90 秒，关闭电源，将铝箔清洗干净；0030 （2）将上述铝箔放入气氛管式炉的中央，向管式炉内通入Ar和H2，升温至400并保持30min，对铜箔进行退火处理；0031 （4）降低温度至270，向管式炉内通入甲烷，控制甲烷的流量为120sccm 保持生长温度30min，在铝箔表面形成石墨烯薄膜；继续加热，待管式炉加热至290后，向管式炉内通入甲基苯基二氯硅烷，控制甲基苯基二氯硅烷的流量为30ccm 保

17、持生长温度15min，在石墨烯薄膜表面形成非晶体硅薄膜；0032 实施例30033 一种可控化学气相沉积连续层状生长制备锂离子电池负极硅/碳/碳纤维复合材料，包括以下步骤：0034 （1）取4 英寸纯度为99.8% 的铝箔作为生长硅/碳/碳纤维复合材料的衬底，将铝箔放入抛光液中，在3V 的电压下抛光90 秒，关闭电源，将铝箔清洗干净；0035 （2）将上述铝箔放入气氛管式炉的中央，向管式炉内通入Ar和H2，升温至400并保持30min，对铜箔进行退火处理；0036 （4）降低温度至340，向管式炉内通入甲烷，控制甲烷的流量为120sccm 保持生长温度30min，在铝箔表面形成石墨烯薄膜；继续加热，待管式炉加热至360后，向管式炉内通入甲基苯基二氯硅烷，控制甲基苯基二氯硅烷的流量为80ccm 保持生长温度15min，在石墨烯薄膜表面形成非晶体硅薄膜；0037 实施例40038 一种可控化学气相沉积连续层状生长制备锂离子电池负极硅/碳/碳纤维复合材料，包括以下步骤：0039 （1）取4 英寸纯度为99.8