清华大学物理化学B-热力学第二定律-1

1、1热力学第二定律（热力学第二定律（I）物理化学物理化学 BPhysical Chemistry B王立铎清华大学化学系2第一次作业问题反馈： 思考题第6题：注意前后两个等式中压力概念的不同！ 作业题第4题：部分同学对题目中的表达方式不太熟悉，CP,m/(J.mol-1.K-1)=27.28+3.26*10-3（T/K）的意思是指CP,m=27.28+3.26*10-3T，T的单位是K。此处需要用到公式进行积分计算。 3封闭系统的热力学第一定律数学表达式：封闭系统的热力学第一定律数学表达式：WQU气体气体真空真空高温高温低温低温低压低压高压，自动？高压，自动？低温低温高温，自动？高温，自动？热力

2、学第一定律回顾：热力学第一定律回顾：满足热力学第一定律的过程一定能自动进行吗？满足热力学第一定律的过程一定能自动进行吗？4(1) 理想气体等温膨胀与压缩过程理想气体等温膨胀与压缩过程N2(400 kPa, 6 m3) N2(100 kPa, 24 m3)p外外= 0 正向自动进行正向自动进行p外外=400 kPaT=273 K 热力学第一定律无法回答过程的方向和限度的问题！热力学第一定律无法回答过程的方向和限度的问题！要解答过程的方向和限度的问题需要热力学第二定律！要解答过程的方向和限度的问题需要热力学第二定律！H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l)电解电解燃烧燃烧(2) 氢气的燃烧

3、过程与水的电解氢气的燃烧过程与水的电解正向自动进行正向自动进行52-1 宏观自然过程共同特征宏观自然过程共同特征1. 自发过程的方向和限度自发过程的方向和限度自发过程自发过程(spontaneous process)： 在一定环境条件下，在一定环境条件下，无需外力推动，无需外力推动，任其自然任其自然就能自动发生的过程称为自发过程。就能自动发生的过程称为自发过程。另一种表述另一种表述： 在一定环境条件下，在一定环境条件下，如果不做非体积功如果不做非体积功（即不（即不耗费电功、光能等），任其自然就能自动发生的过耗费电功、光能等），任其自然就能自动发生的过程称为自发过程。程称为自发过程。6 一切自发

4、过程都有一定的变化方向和限度，而且一切自发过程都有一定的变化方向和限度，而且其逆过程不能自动进行。其逆过程不能自动进行。一切自发过程都是不可逆过程！一切自发过程都是不可逆过程！ 任何一个自发过程，让其返回时，环境无一例外任何一个自发过程，让其返回时，环境无一例外要付出代价，即环境不可能复原！要付出代价，即环境不可能复原！举例：举例： 水流：高水位水流：高水位 低水位低水位 限度是水位相等限度是水位相等 传热：高温传热：高温 低温低温 限度是温度相等限度是温度相等 扩散：高浓度扩散：高浓度 低浓度低浓度 限度是浓度相等限度是浓度相等 思考题：可逆过程与自发过程的主要不同点是什么？思考题：可逆过程

5、与自发过程的主要不同点是什么？7回顾：回顾： 理想气体等温可逆膨胀与可逆压缩过理想气体等温可逆膨胀与可逆压缩过程程N2(3kPa, 1 m3) N2(1 kPa, 3 m3) 膨胀膨胀W/kJ 3.296Q/kJ 3.296 等温可逆膨胀等温可逆膨胀压缩压缩-3.296-3.296等温可逆压缩等温可逆压缩“双复原双复原”：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境：逆向进行之后系统恢复到原状态，在环境中不留下影响。中不留下影响。逆QQr逆WWr 可逆过程进行之后，可逆过程进行之后，在系统和环境中产生在系统和环境中产生的后果能同时完全消失。的后果能同时完全消失。8理想气体等温自发膨胀过程理想气体等温自

6、发膨胀过程N2(3kPa, 1 m3) N2(1 kPa, 3 m3) 膨胀膨胀W/kJ 0Q/kJ 0 p外外= 0自发自发p外外=3kPa压缩压缩-6-6环境没有复原（对于环境是环境没有复原（对于环境是“得热失功得热失功” 。 注意，热和功的能量品位不等价）注意，热和功的能量品位不等价）除非能在环境中把除非能在环境中把6kJ的热全部变为功的热全部变为功。要付出代价要付出代价9自发过程自发过程单向单向地从不平衡到平衡。地从不平衡到平衡。自发过程的逆过程不可能自动发生。自发过程的逆过程不可能自动发生。自发过程都是自发过程都是不可逆不可逆过程。过程。 2. 自发过程的共同特征自发过程的共同特征1

7、02-2 热力学第二定律的表述热力学第二定律的表述The Second Law of Thermodynamics Clausius说法：说法：“热不可能从低温物体传到高热不可能从低温物体传到高温物体，温物体，而不引起其他变化而不引起其他变化。” 热源热源第二类第二类永动机永动机QWLord Kelvin第二类永动机第二类永动机不可能！不可能！两种典型说法：两种典型说法： Kelvin 说法说法 ：“不可能从单一热源取出热不可能从单一热源取出热使之完全变为功，使之完全变为功，而不发生其他变化而不发生其他变化。”从单一热源取出热使之完全变为功，自身循环工作的热机称为从单一热源取出热使之完全变为功

8、，自身循环工作的热机称为第二类永动机第二类永动机11 是人类长期经验的总结，不必进行数学证明。是人类长期经验的总结，不必进行数学证明。 用途用途：判别过程的方向性判别过程的方向性需要更为方便的判据？需要更为方便的判据？122-3 Carnot 循环和循环和 Carnot 定理定理 关于热机关于热机(循环循环)效率效率 1211QQQQW 11 12QQ热机（热机（heat engine) 通过某种工作介质，将热转换为功的装置通过某种工作介质，将热转换为功的装置 在两个热源之间在两个热源之间循环工作循环工作的任意热的任意热机效率为：机效率为： 系统对外做功与从高温热源吸热之比。系统对外做功与从高

9、温热源吸热之比。T1T2Q10Q20W热机热机13A（p1,V1, T1)B（p2,V2, T1)C（p3,V3, T2)D（p4,V4, T2)（1）（2）（3)（4）Q1Q2pV理想气体理想气体卡诺循环卡诺循环1824 Sadi Carnot(1) 等温可逆膨胀等温可逆膨胀(2) 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀(3) 等温可逆压缩等温可逆压缩(4) 绝热可逆压缩绝热可逆压缩以以nmol的的理想气体理想气体作为工作介质，放在一个气缸中，以作为工作介质，放在一个气缸中，以两个等温可逆过两个等温可逆过程程和和两个绝热可逆过程两个绝热可逆过程构成了一个循环，称为卡诺循环。构成了一个循环，称为卡诺循环。课

10、堂练习：求解各个过程的课堂练习：求解各个过程的U U、Q Q和和W W。14(1) 等温可逆膨胀等温可逆膨胀：0U)/ln(12111VVnRTWQ (2) 绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀：02Q)(12,2TTnCWUmv(3) 等温可逆压缩等温可逆压缩：0U)/ln(34232VVnRTWQ (4) 绝热可逆压缩绝热可逆压缩：04Q)(21,4TTnCWUmv可以看到可以看到：W2+W4=015142111132121 rrrrVTVTVTVT由由绝热可逆过程绝热可逆过程方程方程：4312VVVV )/ln()/ln(11123412121VVVVTTQQQWr 21314321QQWWWWWW

11、W 因此因此：121TTr 161212TTQQ分析可逆热机的情况：121QQ121TTr由此可得等式：02211TQTQ思考题：从上式给我们什么启示？ 尝试凝练普适性的关键科学问题！特别提示：可逆过程的Q/T （简称热温商）是一个重要的 热力学物理量！17卡诺定理卡诺定理：（：（1824） 所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，所有工作于同温热源与同温冷源之间的热机，以以可逆热机可逆热机的的效率最高效率最高。推论推论: 所有工作于同温热源与同温冷源之间的所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆可逆热机热机，其热机效率与卡诺机相同，而，其热机效率与卡诺机相同，而与其工作介与其工作介质无关质无关

12、；而；而不可逆热机不可逆热机的效率必小于卡诺机。的效率必小于卡诺机。 )1( 12TTcarrir18A（p1,V1, T1)B（p2,V2, T1)C（p3,V3, T2)D（p4,V4, T2)（1）（2）（3)（4）Q1Q2pV在卡诺循环中，每一步都在卡诺循环中，每一步都是是可逆过程可逆过程，根据功与过，根据功与过程的关系，程的关系，可逆膨胀系统可逆膨胀系统对环境作最大功对环境作最大功，可逆压可逆压缩环境对系统作最小功缩环境对系统作最小功，所以卡诺循环这种热机的所以卡诺循环这种热机的净功最大净功最大！为什么卡诺机效率最高呢？为什么卡诺机效率最高呢？19Carnot 定理（定理（数学表达式

13、数学表达式）121TT ir cycle= r cycle 实际意义实际意义： 的极限的极限提高提高 的根本途径的根本途径（增大冷热源的温差）（增大冷热源的温差）理论意义理论意义Clausius的重大贡献：的重大贡献：熵函数的发现和熵函数的发现和Clausius不等式不等式202-4 熵熵 (Entropy)和和Clausius不等式不等式1. 熵函数的发现熵函数的发现 (Discovery of entropy)121TT 不可逆过程不可逆过程= 可逆过程可逆过程TQS克劳修斯不等式克劳修斯不等式 (Clausius Inequality)29(1) 意义意义：描述了封闭系统中的任意过程的熵

14、变与热：描述了封闭系统中的任意过程的熵变与热温商在数值上的关系。温商在数值上的关系。系统中不可能发生熵变小于系统中不可能发生熵变小于热温商的过程热温商的过程。 是一切封闭（是一切封闭（的普的普遍规律。遍规律。(2) T是环境是环境(热源）温度热源）温度：当使用其中的：当使用其中的“”时，时， 可认为可认为T是系统温度。是系统温度。(3) 与与“第二类永动机不可能第二类永动机不可能”等价。等价。Clausius不等式就是热力学第二定律的数学表达式不等式就是热力学第二定律的数学表达式 不可逆过程不可逆过程= 可逆过程可逆过程TQS克劳修斯不等式克劳修斯不等式 (Clausius Inequalit

15、y)30(4) 用途用途：定量地判断过程性质。：定量地判断过程性质。STQTQ=TQ ir= r意义意义：绝热系统的熵不可能减少：绝热系统的熵不可能减少(熵增加原理熵增加原理)利利：定量化，比定律本身方便。：定量化，比定律本身方便。弊弊：同时计算：同时计算 S和热温商，和热温商，热温商热温商的计算复杂。的计算复杂。思考题：从同一始态，是否可以分别设计思考题：从同一始态，是否可以分别设计绝热绝热可逆过程和可逆过程和绝热绝热不可逆过程使其达到相同的末态？为什么？相关不可逆过程使其达到相同的末态？为什么？相关3问！问！320S 自发自发= 可逆可逆方向方向限度限度 对对孤立系统孤立系统：系统没有外力

16、作用或没有能量交换干扰：系统没有外力作用或没有能量交换干扰（包括没有非体积功）。（包括没有非体积功）。孤立系统若发生不可逆过程，必是自发的。孤立系统若发生不可逆过程，必是自发的。绝热系统熵增加原理：没有明确解决自发与否的方向问题！绝热系统熵增加原理：没有明确解决自发与否的方向问题！ ir(不可逆）不一定自发。不可逆）不一定自发。 对对绝热系统绝热系统：0S ir= r33意义意义：解决了孤立系统中过程的方向和限度的判别：解决了孤立系统中过程的方向和限度的判别： 孤立系统中发生的过程，总是自发地朝着孤立系统中发生的过程，总是自发地朝着S增加的增加的方向，直到方向，直到S值达到最大（平衡状态）。孤

17、立值达到最大（平衡状态）。孤立系统的熵增加原理熵判据系统的熵增加原理熵判据 (entropy criterion)0S 自发自发= 可逆可逆方向方向限度限度大孤立系统的重新划定大孤立系统的重新划定：环孤SSS0 自发自发= 可逆可逆方向方向限度限度 对对孤立系统孤立系统：342-6 熵变的计算熵变的计算 基本公式基本公式： 基本方法基本方法：若若r，套公式；，套公式；若若ir，则设计可逆过程（，则设计可逆过程（始末态相同始末态相同）。21rTQS1. 1. 理想气体简单物理变化过程理想气体简单物理变化过程例例1 1: He(273K, 1MPa) He( T2, 100kPa)理想气体理想气体

18、分别经历分别经历: :(1) (1) 等温可逆过程等温可逆过程; (2) ; (2) 等温恒外压过程等温恒外压过程; ; (3) (3) 等容过程等容过程; (4) ; (4) 绝热可逆过程绝热可逆过程; ;(5) (5) 绝热恒外压过程。绝热恒外压过程。求上述各过程的熵变。求上述各过程的熵变。35(1) (1) 等温可逆过程等温可逆过程1 -1221KJ1 .19lnlnVVnRppnRTQS(2) (2) 等温等温恒外压过程恒外压过程（p p外外=100kPa=100kPa）J 2043)1 ( )()( 1212212ppnRTpnRTpnRTpVVpwQ外 KJ 48. 7 1 -TQ

19、SS S 与可逆过程与可逆过程(1)(1)相同！与过程无关！相同！与过程无关！ 适用于理想气体的任意等温过程适用于理想气体的任意等温过程不可逆过程！不可逆过程！思考题：思考题：S S ？ 36(3) (3) 等容过程等容过程 21,TTmVdTTCnS（如果（如果CV,m,m可视为常数）可视为常数）12,lnTTnCSmV(4) (4) 绝热可逆过程绝热可逆过程 0 SdTCnUQmVV,21rTQ思考题：对于绝热不可逆过程，是否可以直接思考题：对于绝热不可逆过程，是否可以直接利用上式？为什么？利用上式？为什么？37(5) (5) 绝热恒外压（不可逆）过程绝热恒外压（不可逆）过程He(g)1

20、mol273K, 1 MPaHe(g)1 mol174.8K, 100kPaHe(g)1 mol273K, 100 kPap外=100kPa1.等温可逆过程等温可逆过程2. 等压可逆过程等压可逆过程22121ln SppnRSSS38等压变温等压变温)/ln(12,21TTnCdTTCnSmpTTmpdTCnHQmpp,条件条件 (1) 等等p简单变温简单变温(2) Cp可视为常数可视为常数 ln 21,21TTmpdTTCnppnRS理想气体理想气体pVTpVT都发生变化的过程都发生变化的过程39pVA(p1V1T1)B(p2V2T2)T1T2理想气体理想气体pVTpVT都发生变化的过程都发

21、生变化的过程（习题习题3） 关键是掌握基本关键是掌握基本方法方法。其他方式？其他方式？ ln 21,21TTmpdTTCnppnRS ln 21,12TTmVdTTCnVVnRS40例例2. 如图有一如图有一绝热绝热容器，其中一块用销钉固定的容器，其中一块用销钉固定的绝绝热隔板热隔板将容器分为两部分，两边分别装有将容器分为两部分，两边分别装有理想气理想气体体He和和H2，状态如图。若将隔板换作一块，状态如图。若将隔板换作一块铝板铝板，则容器内的气体则容器内的气体(系统系统)便发生状态变化。求此过便发生状态变化。求此过程的程的(1) H；(2) S。1mol He(g)200K101.3kPa1

22、mol H2(g)300K101.3kPa解：解：选系统、求末态：选系统、求末态： 过程特点：孤立系统，过程特点：孤立系统， U = 0)H()He(2UUU0K30025K2002322TRnTRnT2 = 262.5K请同学们课堂练习解题思路！请同学们课堂练习解题思路！411mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa(1) )H()He(2HHHK300K5 .26227K200K5 .26225RnRnJ9 .207)H()He(2SSS3005 .262ln252005 .262ln23RnRn0KJ61. 01（2）对于等容变温过程）对于等

23、容变温过程12,lnTTnCSmV1mol He(g)262.5K1mol H2(g)262.5K等等容容变变温温42例例3. 系统及其初态同例系统及其初态同例2。若将隔板换作一个若将隔板换作一个可可导热的导热的理想活塞理想活塞，求，求 S。1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa解：解： 选系统（孤立系统）选系统（孤立系统） 求末态求末态 (与例与例2末态温度相同吗？末态温度相同吗？) T2 = 262.5K U = 0 T2与例与例2相同：相同：0)H()He(2UUU433m0410. 0101300300101300200RRV总kPa4

24、 .1060410. 05 .26222RppVTpVT都发生变化的过程都发生变化的过程 求熵变求熵变 S = S(He) + S(H2)200 K101.3 kPa262.5 K106.4 kPa S(He) = ?irHe:1mol He(g)200K101.3kPa1mol H2(g)300K101.3kPa1mol He(g)262.5Kp2, V2(He)1mol H2(g)262.5Kp2, V2(H2)200 K106.4 kPa等等T, r等等p, r思考题：求解上述条件下的熵变。思考题：求解上述条件下的熵变。44 一般可逆相变为等一般可逆相变为等T，等，等p，W 0的可逆过程

25、的可逆过程 Qr = HTHS 其中，其中， H：可逆相变热：可逆相变热T：可逆相变温度：可逆相变温度(1) 可逆相变可逆相变(2) 不可逆相变不可逆相变方法：方法：设计可逆过程设计可逆过程2. 相变过程的熵变相变过程的熵变 (Entropy change in a phase-transition)45例例4. 试求试求298.15K及及p 下，下，1mol H2O(l)气化气化过程的过程的 S。已知：。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1. mol-1 ，298.2K时水的蒸气压为时水的蒸气压为3160Pa， gl

26、Hm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。解：解：1mol H2O(l)298.15K，p S = ?等等T, p, ir H2O(g)298.15K，p H2O(l)373.15K，p H2O(g)373.15K，p 等等T, p, r等等 p, r等等 p, r S1 S2 S3SSSS15.37315.298ln3315.3731060.4015.29815.373ln7531KJ118思考解题思路？思考解题思路？463. 混合过程的熵变混合过程的熵变 (Entropy of mixing) 混合过程很多，但均不可逆。混合过程很多，但均不可逆。所以需要所以需要设计

27、可逆过程设计可逆过程。 不同理想气体的混合过程不同理想气体的混合过程： 理想气体混合物的容量性质，均理想气体混合物的容量性质，均可按组分进行加和。可按组分进行加和。理想气体混合物理想气体混合物A(g)+B(g)+C(g)+*C*B*AUUUU*C*B*AHHHH*C*B*ASSSSBBSS47 等等T，p下不同理想气体的混合熵下不同理想气体的混合熵nAT，pnBT，pnCT，p抽去隔板抽去隔板等等T，pnA+nB+nC+T，pnB：T，pT，pB SBBBBBBlnlnxRnppRnSBBBBB)ln(xRnSSBBmixln xnRS条件：条件：等等T，p不同理想不同理想气体的混合过程气体的

28、混合过程48非等非等T，p下不同理想气体的混合熵下不同理想气体的混合熵 如如 教材教材p43 例例2-3第二问第二问 和和 习题习题4 就属于此类内容就属于此类内容BBmixSS习题习题4. 计算下述混合过程的熵变计算下述混合过程的熵变1molO2(g)283.15K,V1mol N2(g)293.15K,VO2+N2T2VQ = 0请同学们课堂练习解题思路！请同学们课堂练习解题思路！491. 确定系统和末态确定系统和末态：以全部气体为体系以全部气体为体系 0 , 0 , 0 UwQ 0)15.293()15.283( 2222,TCnTCnNVNOVOK 15.288 T1molO2(g)2

29、83.15K,V1mol N2(g)293.15K,VO2+N2T2VQ = 050 22NOSSS分别考虑分别考虑O2、 N2 的状态变化的状态变化 O2：（：（283.15K,V） (288.15K, 2V) N2: (293.15K,V) (288.15K, 2V)P V TP V T都发生变化的过程都发生变化的过程!ir2. 求熵变求熵变： ln 212,21TTmpOdTTCnppnRSir ln 212,21TTmpNdTTCnppnRS514. 环境熵变环境熵变当环境当环境系统时，对于环境而言系统时，对于环境而言实际热即等于实际热即等于可逆热可逆热。计算。计算 S环环应以环境吸热为正。应以环境吸热为正。环环环环TQS 大孤立系统大孤立系统：环孤SSS0 自发自发= 可逆可逆方向方向限度限度52例例5. 试证明试证明298.2K及及p 下，水的气化过程不可能发生。下，水的气化过程不可能发生。已知：已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K