金属第七章其它防护方法

1、一、电化学保护一、电化学保护二、介质处理二、介质处理三、缓蚀剂三、缓蚀剂 一、电化学保护一、电化学保护 电化学腐蚀的必要条件是：阳极、阴电化学腐蚀的必要条件是：阳极、阴极、电介质、电流回路。除去或改变其中极、电介质、电流回路。除去或改变其中任何一个条件即可阻止或减缓腐蚀的进行。任何一个条件即可阻止或减缓腐蚀的进行。涂层能将金属周围的电介质隔离开，实际涂层能将金属周围的电介质隔离开，实际上也有电化学防腐的作用。上也有电化学防腐的作用。 （目前常用的海水腐蚀防护措施主要分（目前常用的海水腐蚀防护措施主要分为以下三种：选用耐蚀材料，施加保护性为以下三种：选用耐蚀材料，施加保护性涂层和电化学保护。）涂

2、层和电化学保护。） 电化学防腐主要通过阴极保护和电化学防腐主要通过阴极保护和阳极保护来实现。阳极保护来实现。 1、阴极保护、阴极保护 2、阳极保护、阳极保护1、阴极保护、阴极保护 将金属连接到直流电源的负极，通以将金属连接到直流电源的负极，通以电流，它就进行阴极极化，这种方法电流，它就进行阴极极化，这种方法应用广泛。应用广泛。1824年年Davy提出，提出，20世纪世纪30年代应用到工业上。年代应用到工业上。 1)外加电流法外加电流法 2)牺牲阳极法牺牲阳极法1)外加电流法外加电流法 将被保护金属与另一附加电极作为电将被保护金属与另一附加电极作为电解池的两个极，使被保护的金属作为阴解池的两个极

3、，使被保护的金属作为阴极，在外加直流电的作用下使阴极得到极，在外加直流电的作用下使阴极得到保护。保护。 此法主要用于防止土壤、海水及河水此法主要用于防止土壤、海水及河水中金属设备的腐蚀。中金属设备的腐蚀。保护系统：电源、辅助阳极、参比电极、保护系统：电源、辅助阳极、参比电极、 阳极屏阳极屏2)牺牲阳极法牺牲阳极法 牺牲阳极保护法是用电极电势比被保牺牲阳极保护法是用电极电势比被保护金属更低的金属或合金做阳极，固定在护金属更低的金属或合金做阳极，固定在被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金被保护金属上，形成腐蚀电池，被保护金属作为阴极而得到保护。属作为阴极而得到保护。 牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌

4、、牺牲阳极一般常用的材料有铝、锌、镁及其合金。此法常用于保护海轮外壳，镁及其合金。此法常用于保护海轮外壳，海水中的各种金属设备、构件和防止巨型海水中的各种金属设备、构件和防止巨型设备设备(如贮油罐如贮油罐)以及石油管路的腐蚀。以及石油管路的腐蚀。1)外加电流法外加电流法优点：可调节电流和电压，适用范围广，可优点：可调节电流和电压，适用范围广，可用于要求大电流的情况，使用不溶性阳用于要求大电流的情况，使用不溶性阳极时装置耐久。极时装置耐久。缺点：必须经常维修和经常的操作费用。缺点：必须经常维修和经常的操作费用。2)牺牲阳极法牺牲阳极法优点：不用外加电流，适用于电源困难的场优点：不用外加电流，适用

5、于电源困难的场合和需要局部保护的场合，施工简单管合和需要局部保护的场合，施工简单管理方便。理方便。缺点：只适用于要求小电流的情况，调节电缺点：只适用于要求小电流的情况，调节电流困难，阳极消耗大需定期更换。流困难，阳极消耗大需定期更换。阴极保护的应用范围：阴极保护的应用范围： 水或土壤中；水或土壤中； 碳钢、合金钢、碳钢、合金钢、Al/Cu及合金、及合金、Sn、Zn、Pb等。等。 防止全面腐蚀，孔蚀、缝隙腐蚀、应防止全面腐蚀，孔蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀裂开、疲劳腐蚀等。力腐蚀裂开、疲劳腐蚀等。进行阴极保护时要考虑的因素：进行阴极保护时要考虑的因素： 1)腐蚀介质必须是能导电的；腐蚀介质必须是能导电

6、的； 2)金属在所处的介质中易阴极极化金属在所处的介质中易阴极极化(耗电耗电)； 碳钢、不锈钢、碳钢、不锈钢、Cu/Al及其合金、及其合金、Pb 此时易于钝化的金属不宜此时易于钝化的金属不宜 3)被保护设备的形状、结构不能太复杂，金被保护设备的形状、结构不能太复杂，金属表面电流分布不均匀。属表面电流分布不均匀。2、阳极保护、阳极保护1958年首次在工业上应用年首次在工业上应用基本原理：基本原理：保护参数：保护参数： 致钝电流密度致钝电流密度 维钝电流密度维钝电流密度 钝化区电位范围钝化区电位范围保护系统：阳极、辅助阴极、参比电极、直保护系统：阳极、辅助阴极、参比电极、直流电源流电源应用于碳钢、

7、不锈钢硫酸系统应用于碳钢、不锈钢硫酸系统二、介质处理二、介质处理 处理介质的目的是改变介质的腐蚀性，处理介质的目的是改变介质的腐蚀性，以降低介质对金属的腐蚀作用。以降低介质对金属的腐蚀作用。常用的方法：常用的方法： 除去介质中的有害成分；除去介质中的有害成分； 调节介质的调节介质的pH值；值； 降低气体介质中的水气。降低气体介质中的水气。除去介质中的有害成分除去介质中的有害成分223242422222()2SOOSON HONH O肼 三、缓蚀剂三、缓蚀剂 在腐蚀介质中只要加入少量的就能有效地在腐蚀介质中只要加入少量的就能有效地阻止或减缓金属腐蚀阻止或减缓金属腐蚀(材料腐蚀材料腐蚀)的化学物质

8、或的化学物质或复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。复合物，因此缓蚀剂也可以称为腐蚀抑制剂。它的用量很小它的用量很小(0.1%1%)，但效果显著。这，但效果显著。这种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用种保护金属的方法称缓蚀剂保护。缓蚀剂用于中性介质（锅炉用水、循环冷却水）、酸于中性介质（锅炉用水、循环冷却水）、酸性介质（除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用性介质（除锅垢的盐酸，电镀前镀件除锈用的酸浸溶液）和气体介质（气相缓蚀剂）。的酸浸溶液）和气体介质（气相缓蚀剂）。 具有使用方便、投资少、收效快、用途广具有使用方便、投资少、收效快、用途广泛的优点。泛的优点。 缓蚀作用缓蚀作用1)铁片浸入稀盐酸

9、中大量铁片浸入稀盐酸中大量H2气泡，铁气泡，铁溶解加少量溶解加少量苯胺苯胺H2析出量大大减少。析出量大大减少。2)碳钢制水槽因水线腐蚀而在水气接碳钢制水槽因水线腐蚀而在水气接触面上产生红锈加少量触面上产生红锈加少量聚磷酸钠聚磷酸钠。3)钢材轧制中需酸浸去除表面的氧化铁，钢材轧制中需酸浸去除表面的氧化铁，此时酸中必须加缓蚀剂此时酸中必须加缓蚀剂(0.4%若丁若丁)来抑来抑制酸液的腐蚀。制酸液的腐蚀。国外常用的缓蚀剂国外常用的缓蚀剂 酸性气体缓蚀剂石油工业酸性气体缓蚀剂石油工业 酸洗缓蚀剂酸洗缓蚀剂 挥发性缓蚀剂挥发性缓蚀剂 化工生产用缓蚀剂化工生产用缓蚀剂 一一)、缓蚀剂的性能指标、缓蚀剂的性能

10、指标缓蚀效率：缓蚀效率：0000100%100%000kkZkZkZk kZk k时 ，： 缓 蚀 剂 保 护 效 果 最 好时 ，： 缓 蚀 剂 没 有 保 护 效 果时 ，： 缓 蚀 剂 会 加 速 腐 蚀 腐 蚀 促 进 剂 。 缓蚀剂后效性能：缓蚀剂后效性能： 当缓蚀剂的浓度由正常使用浓度当缓蚀剂的浓度由正常使用浓度大幅降低时，缓蚀作用所能维持的大幅降低时，缓蚀作用所能维持的时间。维持的时间越长，缓蚀剂的时间。维持的时间越长，缓蚀剂的后效性能越好。后效性能越好。 二二)、缓蚀剂的缓蚀作用机理、缓蚀剂的缓蚀作用机理1、对腐蚀介质的作用能在腐蚀介质、对腐蚀介质的作用能在腐蚀介质中产生化学反

11、应，使腐蚀性介质转变为中产生化学反应，使腐蚀性介质转变为不活性物质。如：工业锅炉用水中溶解不活性物质。如：工业锅炉用水中溶解氧的存在，高温时剧烈腐蚀金属。可加氧的存在，高温时剧烈腐蚀金属。可加入少量强还原剂抑制金属腐蚀入少量强还原剂抑制金属腐蚀.223242422222()2SOOSON HONH O肼 2、对金属本身的作用使金属表面、对金属本身的作用使金属表面形成某种保护膜形成某种保护膜 A、氧化膜型缓蚀作用、氧化膜型缓蚀作用 B、沉淀膜型缓蚀作用、沉淀膜型缓蚀作用 C、吸附膜型缓蚀作用、吸附膜型缓蚀作用A、氧化膜型、氧化膜型 / 钝化膜型钝化膜型(50100A) 在金属表面形成致密的、附着

12、性好的氧在金属表面形成致密的、附着性好的氧化膜而阻滞金属腐蚀。化膜而阻滞金属腐蚀。 钢铁在中性介质中常用铬酸盐钢铁在中性介质中常用铬酸盐(CrO4-)、重铬酸盐重铬酸盐(Cr2O7-)、亚硝酸盐、亚硝酸盐(NO2-)等。不等。不需要溶解氧可使钢铁钝化为需要溶解氧可使钢铁钝化为Fe2O3。 24223232224FeNa CrOH OFe OCrONaOHB、沉淀膜型、沉淀膜型(几百一千几百一千A) 能同介质中有关离子反应并在金属表能同介质中有关离子反应并在金属表面生产具有一定保护作用的沉淀膜而阻面生产具有一定保护作用的沉淀膜而阻滞金属腐蚀。滞金属腐蚀。2223 233242()()()ZnOH

13、Zn OHSiOCa HCOOHCaCOHCOH OFePO 在水处理中：锌盐：阴极硅酸盐：水解产生胶态碳酸氢钙：磷酸盐：形成苯甲酸盐:形成羟基苯甲酸铁盐C、吸附膜型大多为有机缓蚀剂、吸附膜型大多为有机缓蚀剂 能强烈吸附在金属表面形成吸附膜而阻滞能强烈吸附在金属表面形成吸附膜而阻滞金属腐蚀单分子层物理或化学吸附。金属腐蚀单分子层物理或化学吸附。 物理吸附物理吸附静电引力和范德华引力。钢铁静电引力和范德华引力。钢铁在酸中常用的缓蚀剂：胺类、硫脲等。在酸中常用的缓蚀剂：胺类、硫脲等。23332R N HHR N HR NHR N HR SHHR SHO nium离 子 阳 离 子化学吸附化学吸附

14、缓蚀剂分子中的极性基团缓蚀剂分子中的极性基团提供未成对电子和金属形成配位键而引起提供未成对电子和金属形成配位键而引起的吸附。含的吸附。含N、S、O的极性基团或含不饱的极性基团或含不饱和键的有机化合物和键的有机化合物(吡啶衍生物、苯胺衍吡啶衍生物、苯胺衍生物、环状亚胺生物、环状亚胺)。如如Fe烷基胺：烷基胺：Fe-N 化学吸附类似化学反应，有显著的选化学吸附类似化学反应，有显著的选择性，且不可逆。速度比物理吸附慢择性，且不可逆。速度比物理吸附慢(吸附吸附热大热大)，缓蚀剂的后效性好。是中性分子在，缓蚀剂的后效性好。是中性分子在金属表面吸附，与金属表面的电荷状态无金属表面吸附，与金属表面的电荷状态

15、无关。关。 含含N的有机物对的有机物对Fe的吸附效果好的吸附效果好 含含S的有机物对的有机物对Cu的吸附效果好的吸附效果好新看法：物理吸附是化学吸附的初始阶段，新看法：物理吸附是化学吸附的初始阶段，对完成化学吸附起重要作用。对完成化学吸附起重要作用。 三三)、缓蚀剂的分类、缓蚀剂的分类1、按作用机理划分、按作用机理划分阳极型缓蚀剂：中性介质中铬酸盐及亚硝酸盐阳极型缓蚀剂：中性介质中铬酸盐及亚硝酸盐（危险性缓蚀剂）、苯甲酸盐（危险性缓蚀剂）、苯甲酸盐(O2)等能增等能增加阳极极化，从而使腐蚀电位向正移。应加阳极极化，从而使腐蚀电位向正移。应用广泛，但如果用量不足会加剧腐蚀。用广泛，但如果用量不足

16、会加剧腐蚀。阴极型缓蚀剂：阴极型缓蚀剂： 酸式碳酸钙、聚磷酸盐安全缓蚀剂。能酸式碳酸钙、聚磷酸盐安全缓蚀剂。能使阴极过程减慢、增大酸性溶液中氢过电使阴极过程减慢、增大酸性溶液中氢过电位，使腐蚀电位向负移。位，使腐蚀电位向负移。混合型缓蚀剂：对阴极阳极过程同时起混合型缓蚀剂：对阴极阳极过程同时起抑制作用。抑制作用。 含氮有机物胺类、有机胺的亚硝酸盐含氮有机物胺类、有机胺的亚硝酸盐 含硫有机物硫醇、硫醚含硫有机物硫醇、硫醚 含硫、氮有机物硫脲及其衍生物含硫、氮有机物硫脲及其衍生物2、按形成保护膜性质划分、按形成保护膜性质划分 氧化膜型缓蚀剂：防腐效果好氧化膜型缓蚀剂：防腐效果好 沉淀膜型缓蚀剂：缓

17、蚀效果较差。沉淀膜型缓蚀剂：缓蚀效果较差。 吸附膜型缓蚀剂：对酸性介质较有效。吸附膜型缓蚀剂：对酸性介质较有效。 3、其它分类方法、其它分类方法 用途用途 化学组成化学组成 使用时的相态使用时的相态 被保护金属的种类被保护金属的种类 缓蚀剂的溶解性能缓蚀剂的溶解性能 使用介质的使用介质的pH值值 四四)、缓蚀剂的应用、缓蚀剂的应用保护对象：保护对象：Fe/Cu/Al/Zn/Mg/Ti/Sn/铸铁、铸铁、黄铜、不锈钢等。黄铜、不锈钢等。腐蚀环境：中性、酸性、碱性水溶液；腐蚀环境：中性、酸性、碱性水溶液； 含石油介质；大气；有机介质。含石油介质；大气；有机介质。 缓蚀剂的应用实例缓蚀剂的应用实例

18、1、采油采气工业、采油采气工业 2、炼油工业、炼油工业 3、酸洗过程、酸洗过程 4、化学工业、化学工业 5、循环冷却水中、循环冷却水中 6、大气腐蚀、大气腐蚀6、大气腐蚀气相缓蚀剂、大气腐蚀气相缓蚀剂 硝酸盐或亚硝酸盐的有机化合物硝酸盐或亚硝酸盐的有机化合物 缓蚀剂汽化到密封空间和潮湿空气中缓蚀剂汽化到密封空间和潮湿空气中的湿气一起凝附在金属表面，水解成相的湿气一起凝附在金属表面，水解成相应的缓蚀性物质抑制金属腐蚀。应的缓蚀性物质抑制金属腐蚀。 Fe/Cr/Sn亚硝酸二异丙基亚硝酸二异丙基 Fe/Zn/Cr碳酸环己胺碳酸环己胺 黑色金属亚硝酸二环己胺黑色金属亚硝酸二环己胺气相缓蚀剂作用机理气相

19、缓蚀剂作用机理 -2611221)2 )()N OC HN H产 生， 使 金 属 钝 化 氧 化 型 机 理形 成憎 水 薄 层 吸 附 型 机 理共 同 作 用 抑 制 金 属 腐 蚀 腐蚀给我国国民经济造成的损失已占腐蚀给我国国民经济造成的损失已占GDP的的5%，人民币约，人民币约5000亿元亿元/年；年； 在学科上腐蚀与防护专业起码是跨接在学科上腐蚀与防护专业起码是跨接和交融在材料学、电化学和弱电子学三和交融在材料学、电化学和弱电子学三大学科中；大学科中； 涉及到国防和民用各个行业所有的装涉及到国防和民用各个行业所有的装备产品服役中的安危和要应对日新月异备产品服役中的安危和要应对日新月

20、异变幻的新环境适应性的要求。变幻的新环境适应性的要求。 如石油开采中如何应对高浓度如石油开采中如何应对高浓度CO2和和H2S对管系的严重腐蚀问题；对管系的严重腐蚀问题；1 000 m以以下深海中可燃冰的开采、大潜深潜艇的下深海中可燃冰的开采、大潜深潜艇的腐蚀与防护技术研究；材料表面的纳米腐蚀与防护技术研究；材料表面的纳米化处理和纳米涂层技术；海湾大桥、大化处理和纳米涂层技术；海湾大桥、大型水坝的百年安全防护技术；南水北调、型水坝的百年安全防护技术；南水北调、海水淡化的防蚀新技术；核电、石化行海水淡化的防蚀新技术；核电、石化行业的环保减排中某些防护新技术都是崭业的环保减排中某些防护新技术都是崭新

21、的、急需攻克的技术难题，即包含着新的、急需攻克的技术难题，即包含着大量的高科技、创新内容。大量的高科技、创新内容。 我国已有两个国家级的腐蚀与防护重点试验我国已有两个国家级的腐蚀与防护重点试验室和许多省部级的腐蚀防护重点试验室，在这室和许多省部级的腐蚀防护重点试验室，在这些试验室中，现有的研究设备并不比国际研究些试验室中，现有的研究设备并不比国际研究机构（如英国曼彻斯特腐蚀研究中心等）差多机构（如英国曼彻斯特腐蚀研究中心等）差多少，高校和研究机构中的专业研究人员人才济少，高校和研究机构中的专业研究人员人才济济；在材料应力腐蚀研究、高温腐蚀研究、纳济；在材料应力腐蚀研究、高温腐蚀研究、纳米涂料研

22、究、电化学测试技术、军用产品防护米涂料研究、电化学测试技术、军用产品防护研究中均在世界学术领域占有一席之地，在研究中均在世界学术领域占有一席之地，在16届届ICC国际会议中得到了世界同行专家们的认国际会议中得到了世界同行专家们的认可。可。 世界腐蚀大会世界腐蚀大会(ICC,International Corrosion Congress)是国际腐蚀理事会是国际腐蚀理事会(ICC, International Corrosion Council)的重要系列会议，每三年举的重要系列会议，每三年举办一次，是国际腐蚀界学术水平最高、范围最办一次，是国际腐蚀界学术水平最高、范围最广、影响最大的国际性腐蚀

23、科学领域的系列会广、影响最大的国际性腐蚀科学领域的系列会议，受到各国政府的有关部门和学术界的重视。议，受到各国政府的有关部门和学术界的重视。16届世界腐蚀大会于届世界腐蚀大会于2005年年9月在中国北京举办，月在中国北京举办，这次大会大大推动中国腐蚀与防护科技的发展，这次大会大大推动中国腐蚀与防护科技的发展，引进新的先进的防腐蚀技术和产品，同时也展引进新的先进的防腐蚀技术和产品，同时也展示我国改革开放以来在腐蚀科技研究方面已取示我国改革开放以来在腐蚀科技研究方面已取得的长足进展和突出成果。得的长足进展和突出成果。有许多防护产品和技术已达到世界先进水平。有许多防护产品和技术已达到世界先进水平。

24、如我国的阴极保护技术和产品，尤其是牺牲如我国的阴极保护技术和产品，尤其是牺牲阳极产品，每年已有数万吨的产品出口，其中阳极产品，每年已有数万吨的产品出口，其中镁牺牲阳极已取代了美国镁牺牲阳极已取代了美国DOW公司原产品，国公司原产品，国产铝基牺牲阳极的电化学性能可以与世界上任产铝基牺牲阳极的电化学性能可以与世界上任何一个产品相媲美。电解防污防海生物的整套何一个产品相媲美。电解防污防海生物的整套装置多次在国际性公开竞标中获胜，已走出了装置多次在国际性公开竞标中获胜，已走出了国门，每年都承揽了不少跨国的保护项目。我国门，每年都承揽了不少跨国的保护项目。我国大型的跨海大桥、核电站、海上采油设施、国大型

25、的跨海大桥、核电站、海上采油设施、大型石化厂、埋地管线等重大工程的腐蚀防护大型石化厂、埋地管线等重大工程的腐蚀防护技术均可自行解决。技术均可自行解决。目前，我们与国际上差距较大的有：目前，我们与国际上差距较大的有： 1、科研经费的投入和腐蚀工程的投入均存、科研经费的投入和腐蚀工程的投入均存在较大的差距，国外每保护在较大的差距，国外每保护1 m2的钢结构其费的钢结构其费用高达千元以上人民币，而中国则往往只有用高达千元以上人民币，而中国则往往只有100多元的预算。多元的预算。2、施工队伍、防护企业规模不大，缺乏规、施工队伍、防护企业规模不大，缺乏规范、专业管理。如我国船舶油漆每年约范、专业管理。如

26、我国船舶油漆每年约13万万t的需求量，的需求量，90%以上被大型外资企业所占有，以上被大型外资企业所占有，而我国虽有千家涂料厂，但大多都是小型、个而我国虽有千家涂料厂，但大多都是小型、个体经营性质，无法参与国际竞争。体经营性质，无法参与国际竞争。国家大型工程中的腐蚀防护国家大型工程中的腐蚀防护1、“鸟巢鸟巢”的防腐外衣的防腐外衣要求要求25年以上年以上 6个品种个品种1000多吨的涂料多吨的涂料-三层防护漆、三层防护漆、两层装饰漆、一层保护膜，共两层装饰漆、一层保护膜，共23道工序。道工序。2、“西气东输西气东输”管道管道 直径超过直径超过1米，总长约米，总长约4000公里，经过了不公里，经过了不同的腐蚀性土壤同的腐蚀性土壤-“阴极保护阴极保护+涂层涂层”全线设全线设置置19个阴极保护电源和监测站；同时外表面采个阴极保护电源和监测站；同时外表面采用三层用三层PE防护：环氧粉末喷涂层、聚烯烃表防护：环氧粉末喷涂层、聚烯烃表面保护层、聚乙烯表面防护层。万无一失到输面保护层、聚乙烯表面防护层。万无一失到输完气。完气。3、“三峡工程三峡工程” 三峡工程使用了大量的钢铁构件，处于不三峡工程使用了大量的钢铁构件，处于不同的环境，需要不同的防腐蚀技术加以保护。同的环境，需要不同的防腐