多环芳烃及其衍生物

1、19.1 多环芳烃的分类与命名多环芳烃的分类与命名p 分子中有多个苯环的烃，称为多环芳烃。主耍分稠环芳烃、联环芳烃和多苯分子中有多个苯环的烃，称为多环芳烃。主耍分稠环芳烃、联环芳烃和多苯代脂烃三大类。代脂烃三大类。 一、稠环芳烃一、稠环芳烃 p IUPAC保留了常见稠环芳烃的俗名；保留了常见稠环芳烃的俗名；p CCS一般采用这些化合物英文的音译并给于特定汉字；一般采用这些化合物英文的音译并给于特定汉字；p 其它自学。其它自学。 萘(naphthylene) 蒽(anthracene) 菲(phenanthrene)芘 (pyrene)p (perylene)并四苯(naphthacene)并五

2、苯(pentacene)abcdefghijklmn二苯并a,b蒽或 1,2,5,6-二苯并蒽p 芳环与芳环通过单键直接相连形成的化合物，为联环芳烃。芳环与芳环通过单键直接相连形成的化合物，为联环芳烃。 联苯(biphenyl)(对)三联苯(p-terphenyl)NO2ClHOOCCl1236451 23456 6-硝基-2,6-二氯联苯-3-羧酸(2,6-dichloro-6-nitro-biphenyl-carboxylic acid)p 多个苯环通过一个或多个碳原子连接形成的化合物成为多代脂烃。多个苯环通过一个或多个碳原子连接形成的化合物成为多代脂烃。p 命名时将苯环作为取代基，按链烃

3、命名。命名时将苯环作为取代基，按链烃命名。 三苯甲烷（triphenylmethane） 二苯甲烷（diphenylmethane） 1,2-二苯乙烷（1,2-diphenylethane）C HCHHCH2CH21. 苯高温裂化脱氢制备联苯苯高温裂化脱氢制备联苯 2700800H2+2. Ullmann反应反应 I2CuClNO22215225NO2O2NCup 溴苯或氯苯需要环上有吸电子基团溴苯或氯苯需要环上有吸电子基团 3. 二苯基铜锂低温下氧化反应二苯基铜锂低温下氧化反应 Li2CuBrTHFCuLi2O2THF, -7075%4. 联苯胺重排反应联苯胺重排反应NO2ClZnNaOHN

4、H NHClClH2SO4H2NNH2ClCl4. 联苯胺重排反应联苯胺重排反应NO2ClZnNaOHNH NHClClH2SO4H2NNH2ClCl二、联苯的性质二、联苯的性质 n 白色或微黄色鳞片状结晶，具有独特的香味。熔点白色或微黄色鳞片状结晶，具有独特的香味。熔点70，沸点，沸点255，闪点，闪点113，密度，密度0.992g/cm3。n 几乎不溶于水，不溶于酸及碱几乎不溶于水，不溶于酸及碱,1. 物理性质与应用不溶物理性质与应用不溶n 溶于甲醇、乙醇、醚和苯等有机溶剂。溶于甲醇、乙醇、醚和苯等有机溶剂。n 苯是重要的化工、医药、塑料和染料原料。苯是重要的化工、医药、塑料和染料原料。n

5、 可制备出如乳化剂、荧光增白剂、织物染料、合成树脂、农药和医药等。可制备出如乳化剂、荧光增白剂、织物染料、合成树脂、农药和医药等。n 联苯是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，故，每一个苯环与单独联苯是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，故，每一个苯环与单独苯环的化学性质是类似的。苯环的化学性质是类似的。n 苯基取代基是邻对位定位基。苯基取代基是邻对位定位基。2. 化学性质化学性质n 联苯是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，故，每一个苯环与单独联苯是苯环上的一个氢原子被另一个苯环所取代，故，每一个苯环与单独苯环的化学性质是类似的。苯环的化学性质是类似的。n 苯基取代基是邻对位定位基。苯

6、基取代基是邻对位定位基。2. 化学性质化学性质Br2 / 50% CH3COOHCH3HNO3 / (CH3CO)2O+CH3NO2CH3O2NBrBr2BrBr3. 联苯化合物的联苯化合物的立体异构立体异构p 萘的分子式萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃。是最简单的稠环芳烃。p 萘是煤焦油中含量最多的化合物，约萘是煤焦油中含量最多的化合物，约6%。 : 1、4、5、8 电子云密度电子云密度最高最高: 2、3、6、7 电子云密度电子云密度次之次之9、10 电子云密度电子云密度最低最低ClClNO2NO2 -氯萘氯萘 -氯萘氯萘1,5-二硝基苯二硝基苯ClCH3CH3SO3H二、萘的性质二

7、、萘的性质n 萘为白色晶体萘为白色晶体,熔点熔点80.5，沸点，沸点218，有特殊气味，易升华。，有特殊气味，易升华。n 大部分用来制造邻苯二甲酸酐。大部分用来制造邻苯二甲酸酐。n 萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(离域能离域能),苯具有苯具有152 kJ/mol。1. 亲电取代反应亲电取代反应Br2CCl4Br7275%混酸3060NO27275%60165165动力学控制动力学控制热力学控制热力学控制萘环上的取代规律萘环上的取代规律p 范围：范围：亲电取代反应。亲电取代反应。p 萘环上原有萘环上原有第一类取代基第一类取代基主要发生主要发生“同环反应同环反应”。p 萘环上原有第

8、二类取代基主要发生“异环取代”。 OCH3混酸CH3HNO3CH3COOH,80SO3H发烟硫酸SO3HSO3H70%混酸NO2p 取代规律受反应条件影响很大，取代规律受反应条件影响很大，无规律性。无规律性。OCH3AlCl3CS2PhNO2CH3COClOCH3COCH3OCH3CH3COOH浓硫酸4095100OHSO3HOHSO3HOHHO3S2. 氧化反应氧化反应V2O5385O29+OOO3. 还原反应还原反应Na / C2H5OH碱H2 / Ni140160，3atmH2 / Ni200，1030atmH2 / Pt十氢化萘的两种构象十氢化萘的两种构象 反式构象比顺式稳定反式构象比

9、顺式稳定三、萘的合成三、萘的合成 萘的合成仅具有理论意义。但是，萘的关环方法可用以合成萘的衍生物。萘的合成仅具有理论意义。但是，萘的关环方法可用以合成萘的衍生物。1. Haworth合成法合成法+OOOAlCl3OHOOZn/Hg, 盐酸OHOH2SO4或PPAOZn/Hg, 盐酸Pd或Se蒸馏脱氢2. Diels-Alder合成法合成法 +OOOOH+OHOHHNO3OONa2Cr2O7H2SO4OO19.4 三苯甲烷及衍生物三苯甲烷及衍生物 一、制备方法一、制备方法 1. 三苯甲烷由氯仿和苯三苯甲烷由氯仿和苯 +3CHCl3AlCl3Ph3CH2. 苯甲醛和苯或取代苯苯甲醛和苯或取代苯缩合

10、反应缩合反应 Ph3CHCHO2+ZnCl2H2OCHO2+ZnCl2H2ONCH3CH3二、三苯甲烷及其衍生物的性质二、三苯甲烷及其衍生物的性质 p 三苯甲烷与强碱如氨基钠作用，生成三苯甲烷与强碱如氨基钠作用，生成三苯三苯甲基钠，呈深红色。甲基钠，呈深红色。 Ph3CHCrO3Ph3COHPhCOOEtPhMgBrEt2O2；MH4Cl/H2OPh3COHp 三苯甲醇溶于浓硫酸，生成金黄色的溶液三苯甲醇溶于浓硫酸，生成金黄色的溶液p 用水或乙醇再将此溶液稀释，金黄色消失。用水或乙醇再将此溶液稀释，金黄色消失。浓H2SO4Ph3COHPh3C+HSO4-H2OC2H5OHPh3COHH2SO4

11、+Ph3COC2H5H2SO4+p 三苯甲烷与卤素光催化下发生自由基卤代反应。三苯甲烷与卤素光催化下发生自由基卤代反应。+Ph3CHBr2hvPh3CBrHBrp 三苯甲基溴三苯甲基溴(或氯或氯)在无氧条件下，与活泼金属锌粉反应，生成稳定的三苯甲基自在无氧条件下，与活泼金属锌粉反应，生成稳定的三苯甲基自由基，显黄色。由基，显黄色。 Ph3CBrZn / 苯隔绝空气.Ph3Cp 三苯甲基自由基与空气接触，生成无色过三苯甲基自由基与空气接触，生成无色过氧化物。氧化物。 Ph3COOCPH3.Ph3C2O2p 三苯甲基在无氧条件下，高浓度的三苯甲基在无氧条件下，高浓度的三苯甲三苯甲基自由基基自由基二

12、聚成白色固体。二聚成白色固体。 +Ph3C.CPhPhHCPhPh.一、稠环芳烃一、稠环芳烃 p IUPAC保留了常见稠环芳烃的俗名；保留了常见稠环芳烃的俗名；p CCS一般采用这些化合物英文的音译并给于特定汉字；一般采用这些化合物英文的音译并给于特定汉字；p 其它自学。其它自学。一、稠环芳烃一、稠环芳烃 p IUPAC保留了常见稠环芳烃的俗名；保留了常见稠环芳烃的俗名；p CCS一般采用这些化合物英文的音译并给于特定汉字；一般采用这些化合物英文的音译并给于特定汉字；p 其它自学。其它自学。4. 联苯胺重排反应联苯胺重排反应NO2ClZnNaOHNH NHClClH2SO4H2NNH2ClCl二、联苯的性质二、联苯的性质 n 白色或微黄色鳞片状结晶，具有独特的香味。熔点白色或微黄色鳞片状结晶，具有独特的香味。熔点70，沸点，沸点255，闪点，闪点113，密度，密度0.992g/cm3。n 几乎不溶于水，不溶于酸及碱几乎不溶于水，不溶于酸及碱,1. 物理性质与应用不溶物理性质与应用不溶二、联苯的性质二、联苯的性质 n 白色或微黄色鳞片状结晶，具有独特的香味。熔点白色或微黄色鳞片状结晶，具有独特的香味。熔点70，沸点，沸点255，闪点，闪点113，密度，密度0.992g/cm3。n 几乎不溶于水，不溶于酸及碱几乎不溶于水，不溶于酸及碱,1. 物理性质与