01190660薄膜材料与技术09级第5章薄膜表征

1、Thin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-1- 薄膜厚度及沉积率表征方法的主要分类：5.1.1 气相原子密度法一、测量原理 (如右图所示，与电离真空计类似)：1、气相原子进入探头 灯丝热电子轰击 电离；2、电场作用下：电离出的电子阳极、离子阴极 (收集极)；3、收集极电流 Ii 和阳极电流 Ie 满足：Ii nIe 沉积速率 ( ) 满足： 膜厚 D 满足： 此处：n 气相粒子密度； 膜材料密度； a 常数。二、特点：1、膜厚测量的相对误差 10%

2、；2、测量结果和蒸发源温度及残余气体气压有关 (分别影响 a 和 Ii )。5 薄膜表征5.1 薄膜的厚度/沉积速率原子力显微法球痕仪球痕法粗糙度仪划针法光学干涉法后期测定光学干涉法石英晶体振荡法微平衡称重法气相原子密度法实时监测)( )( eiIIn 1)-(5 100tIIadtIIadtDeiteitThin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-2-1、测量原理：调整线圈电流，使薄膜增重引起的重力力矩 和线圈所产生磁场与吸铁间的磁场力达到平衡，

3、即可换算出薄膜质量，而薄膜厚度满足：2、特点： 灵敏度很高 ( 等厚干涉法 测量精度可达 1 nm！5 薄膜表征5.1 薄膜厚度/沉积速率5.1.4 光学干涉法/2) 1(2/21NNSNSDSD2)(2211)-(5 2221DThin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-8-1、测量原理：直径很小的触针 (探针) 在一定载荷作用下滑 过被测薄膜表面，同时记录下触针在垂直方 向的位移大小并描绘样品表面轮廓，在薄膜 边缘处轮廓的突变即薄膜的厚度（实际上

4、是 表面轮廓测量）。2、仪器特征：1）探针：一般为金刚石，头部磨成 R= 2-10 m的圆弧形；2）载荷：一般为 1-30 mgf；3）分辩率：1 nm (机械/光电放大位移量 103-106倍)。3、基本矛盾： 不破坏样品表面真实形貌 探头头部接触压力 大直径探头有利； 能分辨表面形貌微小起伏 探头跟随性、分辨率 小直径探头有利！ 4、优、缺点：1）方法简单、测量直观；2）适合硬膜测量，容易划伤较软薄膜并引起测量误差；3）对表面很粗糙的薄膜测量误差较大。5 薄膜表征5.1 薄膜厚度/沉积速率5.1.5 探针法 (粗糙度仪)探针法的测量原理Thin Film Materials & T

5、echnologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-9-1、测量原理：用高硬度的磨球通过传动机构在薄膜表面接触滚动， 待薄膜磨穿之后，测量磨坑直径和薄膜磨穿区宽度， 进而通过几何关系折算出薄膜的厚度。2、基本特点：1）简单快捷、可测多层膜内每层厚度； 2）一定程度上还可评定磨损率及膜基结合强度； 3）后效测量手段、使用近似公式有一定测量误差。3、近似公式： 磨坑直径及磨穿区宽度 磨球直径 Db 时， 任意一层薄膜的厚度 D 近似满足： 式中：d 该层薄膜下表面对应磨坑直径； y 该层薄膜对应的磨穿区宽度。课后作

6、业：1、薄膜材料的表征一般可分为哪几大类？2、薄膜厚度和沉积率的实时监测主要有哪些方法？已镀制薄膜厚度的测量方法主要有哪些？其中哪些可用于透明薄膜的厚度表征？3、选择三种膜厚/沉积速率表征法，图示说明其测量原理、特点和适用场合。5 薄膜表征5.1 薄膜厚度/沉积速率5.1.6 球痕法 (Ball-Crater)球痕法的测量装置及原理12)-(5 bDydyDThin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-10-一、测量原理：1、炽热的灯丝（阴极）发射出的

7、电子在电场作用下被加速；2、加速电子进入两级磁聚焦透镜，会聚成直径约 5 nm的电子束；3、聚焦电子束被导入偏转扫描线圈，在磁场作用下扫描照射样品表面；4、电子束照射所激发的各种产物粒子束被样品附近的探测器接收， 形成反映样品形貌的电子像或结构成分的波谱。二、基本特点：1、类似光学金相，可提供清晰直观的表面/截面形貌像；2、分辩率高，景深大；3、可采用不同分析模式作定量/半定量的表面成分分析；4、是目前材料研究最常用手段之一，应用极为广泛。三、电子束的作用区域及主要成像粒子：1、电子束入射到样品表面后，会与表面层的原子发生各种交互作用， 其作用区域大致为一个梨形区域，深度约 1m；2、该区域在

8、电子束照射下可实现成像和波谱分析的主要激发粒子是： 最表层 (10)：俄歇电子； 浅层 (50500)：二次电子； 梨形区上部：背散射电子； 梨形区下部：特征X射线。3、分别接收上述激发粒子，处理后可显示表层的各种形貌/成分信息。5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.1 扫描电子显微镜 (Scanning Elelctron Microscopy)SEM的结构与主要组件SEM的成像粒子及测量原理Thin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-11-四

9、、主要成像模式：1、二次电子像 (反映表面形貌)：1、入射电子从样品表层激发出来能量最低的一部分电子 (来自较浅层 原子的受激发射)；2、表面起伏变化会造成二次电子发射数量和角分布变化（如前页图)；3、具有较高的分辩率 (5-10 nm)：来自浅表层，分辩率较高；4、景深很大 任何形状直接观察 无须抛光处理！5、要求样品具导电性 防止电荷累积 不导电样品喷Au喷C处理！2、背散射电子成像 (反映元素成分 + 形貌)：1、背散射电子：被样品表面直接碰撞散射返回的高能电子。 能量水平与入射电子相近！2、背散射电子像：接收背散射电子形成的电子像。3、特点： 原子对入射电子的反射能力随原子序数 Z 而

10、缓慢 背散射电子像可反映元素分布 成分分析 (面分布)！ 重元素反射能力 亮区 (右图亮区为富 Pb 成分区域！) 电子能量较高 穿透能力 作用区域深、广 成像分辨率不如二次电子像 (50-200 nm)！ 样品表面很粗糙时，成分衬度甚至会被形貌衬度掩盖！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.1 扫描电子显微镜 (SEM)PbSn镀层表面的二次电子像同一区域的背散射电子像Thin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-12-一、测量原理：1、把经加速

11、和聚集的电子束投射到非常薄的样品上，电子在 穿过样品的同时与样品原子碰撞而改变方向，从而产生立 体角散射；2、散射角的大小与样品的密度、厚度相关，因此可形成明暗 不同的影像；3、通常：TEM的分辨率达 0.10.2 nm； 放大倍数为 n104n106倍。二、与SEM的主要区别：1、电子束照射方式不同：SEM 扫描式照射较大区域； TEM 固定照射很小区域。2、接收方式不同：SEM 表层激发或散射的 e (AE、SE、BSE)、 (X-ray)； TEM 电子束穿过很薄样品并与样品原子点阵交互作用后被接收！三、TEM的主要工作模式：1、影像模式：物镜光阑置于样品像平面位置 透射电子束直接成像

12、获得样品的结构、形貌信息！2、衍射模式：物镜光阑置于衍射斑点平面位置 衍射斑点成像 获得样品的晶体学、成分信息！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.2 透射电子显微镜 (Transmission Electron Microscopy)TEM的两种工作模式Thin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-13-四、薄膜 TEM 样品的制备：1、为防止样品晶体点阵背散射造成电子束不能穿透样品 样品厚度很薄：一般 104 eV) 穿透样品能力极强； 穿透

13、能力强 要产生足够的衍射强度需要被辐照样品区域足够大 ( 电子衍射)； 不易会聚 空间分辩率较低。样品晶面与入射X射线束满足 Bragg 条件：衍射强度 入射/衍射角 + 强度分布 材料结构信息：点阵类型、点阵常数、晶向、缺陷、应力二、薄膜样品与块体/粉末样品 XRD的区别：入射角 = 20120o、穿透深度 10100 m 主要衍射信息来自基体 薄膜不适用！ 入射-衍射束构成平面垂直于样品表面 发生衍射的是与样品表面平行的晶面！X射线采用小角度掠入射 (06o) X射线的主要穿透区域在薄膜内 入射-衍射束构成平面平行于样品表面 发生衍射的是与样品表面垂直的晶面！三、GIXRD的效果：参与衍射

14、以薄膜原子为主 基体材料干扰 获得更多薄膜材料结构信息！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.3 掠入射X射线衍射 (GIXRD)GIXRD的实现原理16)-(5 2mEhThin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-17-一、出发点： 电子衍射可以揭示晶体点阵的周期性势场排布； TEM 电子衍射 电子能量较高 穿透式 (非表层信息)；二、具体实现 (如右图1)：1、101000 eV的低能电子从薄膜法向入射到薄膜表面；2、低能电子只受到表面晶体二

15、维平面周期场的作用，其衍射斑点 对应薄膜表面晶体结构： 一定时，一维原子链的衍射为围绕其轴线的两个锥面 (图 2)； n 不同时 (周期性排布变化)产生椎角不同的衍射锥面对； 二维点阵的衍射方向是上述不同方向、椎角衍射锥面的交线！3、利用球面荧光屏截取衍射线 LEED斑点 (图4) 三、LEED的缺点 (如右图 3 所示)： 半级斑点相同 点阵结构可以完全不同 只能推断、不能确认 需要其它测试手段进一步确认材料表层的点阵结构！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.4 低能电子衍射 (Low Energy Electron Diffraction)1234Thin Film Material

16、s & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-18-一、测量原理：测量物质原子间作用力！1、原子间距 1 nm时，原子间的 Lennard-Jones势显著化 原子间产生较强相互作用力，并满足： F = -6Ar-7 + 12Br -13 (5-17)2、原子间距离 原子间作用力 可由微探针受力大小换算出表面原子高度 样品表面形貌3、核心部件：直径 1020 nm的显微探针 + 压电驱动装置二、主要工作模式：1、接触式：探针与样品表面极为接近 直接受很强斥力作用 分辩率很高！2、非接触式

17、：探针以一定频率在样品表面上方 5-10 nm处振动 受表面-探针间引力作用 (F -10-12 N) 分辩率低、但不会接触/损坏/污染样品！3、拍击式：振动 + 接触模式 (振幅约100 nm) 每次振动中接触样品表面一次 兼具高分辨率和非接触式不影响样品的优点！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.5 原子力显微镜 (Atom Force Microscopy)AFM的基本构成原子力与原子间距的关系Thin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-

18、19-一、测量原理：利用量子力学的隧道效应测量表面形貌！1、利用一根非常细的钨金属探针实现测量；2、当针尖与样品表面距离极小时，针尖原子的外层电子会通过 “隧道效应”跳到待测物体表面上形成隧道电流；3、由于样品表面原子级微小起伏会影响隧道电流的大小，只有 不断调整针尖相对于物体表面的高度才能维持恒定的隧道电 流，针尖高度的调整轨迹即可对应待测样品的表面形貌。二、主要特点：1、探针直径：0.110 m；2、针尖-样品表面距离：1 nm左右；3、分辩率：法向 0.01 nm，切向 0.1 nm (极高！)；4、隧道电流的直接相关量是表面电子态密度，如果存在其它 影响电子态密度分布的因素，则可能得到

19、“伪表面形貌”！5、要求待测样品具有导电性或者是半导体；6、可在真空、大气、常温、低温等不同条件下工作，甚至样 品可浸在水、电解液、液氮或液氦中；7、可观察到表面的原子结构，是显微镜技术的一大进展，也 成为纳米技术的主要分析工具 (如右图所示)；8、可推动表面原子迁移，实现原子级表面重构 (如右图)！5 薄膜表征5.2 薄膜形貌/结构5.2.6 扫描隧道显微镜 (Scanning Tunneling Microscopy)STM的基本构成及原理图STM测得的表面原子结构和实现的原子操纵Thin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院

20、2008西安理工大学Xian University of Technology-20-一、出发点： 利用激发源 (如：电子束、离子束、光子束、中性粒子束等)，有时还加上电磁场、温度场的辅助，使被测样品发射携带元素成分信息的粒子，实现化学组成、相对含量的分析。二、主要分析方法：5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.1 概述4薄膜成分表征的基本原理NaU0.11 m1 me (x-ray)BU0.01LiU0.1-150 nm1.5 nmeeLiU0.1-1100 m1.5 nm (x-ray)e (光电子)HeU11 mm20 nmi+i+HU0.00011 nm1.5 nmi+i+II(次级靶离

21、子)Thin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-21-5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.1 概述4内层电子跃迁以及相应X射线、电子发射过程 a. 基态原子内层电子排布； b. K层电子空能级的产生； c. 特征X射线的产生； d. 俄歇电子的产生。三、电子激发原理简介： 内层电子排布：取决于元素成分 (原子序数)； 外层电子排布：取决于化学键合； K、L、M 分别表示1s、2s-2p、3s层； L1、L2,3 表示 2s 和 2p 亚层。入射高能粒

22、子能量激发下，最内层的 K 层上电子受激逃逸，产生一个空能态！ 空能态被一个外层电子填充 (如：一个 M 或 L 层电子)，并在电子跃迁至能量较低的该空能态位置时， 发射一个 光子 (x-ray)以释放能量，该 光子的能量满足： 式中：E 电子跃迁前后能级能量差； X射线波长；h 普朗克常数；c 真空中的光速。 特征 X 射线的命名：LK 跃迁 发射的X射线 称 K 线；MK 跃迁 发射的X射线 称 K 线； ML 跃迁 发射的X射线 称 L 线；依次类推。18)-(5 EhcEThin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 200

23、8西安理工大学Xian University of Technology-22-5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.1 概述4内层电子跃迁以及相应X射线、电子发射过程 a. 基态原子内层电子排布； b. K层电子空能级的产生； c. 特征X射线的产生； d. 俄歇电子的产生。三、电子激发原理简介： 放出的Auger电子的能量 EAE 满足：式中：EK K能级的能量； E1 次外层电子原来能级的能量； E2 放出的Auger电子原来能级的能量。 Auger电子的标记：涉三个能级、更复杂 (右上图 d) KL1L2电子 需三个字母标记，如：KL2L1、LMM电子等， 而KL1L2电子和KL2L1电

24、子的能量相同！ 特征X射线：K4510 eV/0.275 nm K4930 eV/0.251 nm 特征Auger电子：L3M3M4电子1：417 eV/2.97 nm L3M3M4电子2：386 eV/3.21 nm19)-(5 21EEEEKAE2112LLKLKLEEEEThin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-23-5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.1 概述4三、电子激发原理简介： 特征X射线： 原子序数较小 只有 K系谱线； 原子序数较

25、大 有 K系和 L系谱线； 原子序数 50 K、L、M 三系谱线才会同时出现！ Auger电子能量： 与X射线谱线出现规律类似：轻元素谱线少，重元素谱线多！5.3.2 俄歇电子能谱 (AES, Auger Electron Spectroscopy)一、概念及特点：即以电子束激发样品中元素的内层电子，使之发射出Auger电子， 然后接收、分析这些俄歇电子的能量分布，达到分析样品成分的方法。 一般需要在超高真空 (P 10-8 Pa)环境下进行，以避免样品表面被污染； 一般都有离子枪装置，以对样品表面进行离子轰击清洁样品表面， 并可通过溅射进行离子刻蚀，进行深度分析； 电子的加速电压一般仅为20

26、00 eV左右，远低于电镜但高于LEED分析。原子序数对X射线谱线特征的影响原子序数对Auger电子能量谱线特征的影响Thin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-24-5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.2 俄歇电子能谱 (AES)4二、逸出深度及能量筛选器： Auger电子的能量在数十数百 eV之间时，逸出深度最小！ 该能量范围的Auger电子最适合表面成分分析！ 有必要进行能量筛选！ 由内外两个同心金属圆筒将能量过高或过低的Auger电子 过滤掉

27、，只允许特定能量范围电子进入接收器； 改变圆筒电压 (-V) 可改变通带范围，实现能量扫描。 Auger电子通过加有不同电压的内外两个同心金属半球 构成的空间区域，实现能量筛选； 改变半球电压 (-V1、-V2) 可改变通带范围，实现能量扫描。三、AES的优点：1、AES的分析深度只有几个纳米，很适合作表面成分分析；2、AES往往还附加有离子枪，可在溅射剥离样品表层材料的 同时进行成分-深度分析，获得样品成分-深度的变化曲线！123Thin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University o

28、f Technology-25-5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.3 电子显微探针分析 (EMA)4一、概述：以具有一定能量、精细聚焦的电子束照射样品， 使样品局部微米级区域内激发出特征X射线，对 特征X射线进行谱分析获得材料微区成分的方法。 其探测区域很小 (m级)，因此得名电子显微探针分析； 因其入射高能粒子束为电子束，因此广泛与 SEM/TEM 结合，成为材料研究中使用最广泛的成分分析手段！ 二、EDX：反向偏置的 Si/Li 二极管 将接收到的X射线光子转换为电压以实现脉冲计数。不同能量的X射线 激发出不同数量 (n) 的电子-空穴对 接收二极管的脉冲电压 V n 获得入射X射线能量

29、 E-I (强度计数) 关系 能谱图 测量速度快，但能量分辩率较低 (仅150 eV左右) 对能量接近的不同特征X射线的分辨能力较差！ 解决方法：采用更高精度的WDX！)EPMA WDX,(EDX)(电子探针波谱仪能谱仪EMA的测量原理示意图Ni基合金的EDX谱实例Thin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-26-5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.3 电子显微探针分析 (EMA)4三、WDX (EPMA)：只探测满足Bragg条件 ( ) 的特征X

30、射线！ 按照 X射线的波长记录强度变化 实际上是一种波谱仪 (如右图所示)！单晶分光晶体 旋转中以其晶体学平面对X射线进行衍射分光！ 再以闪烁计数器按波长记录特征X射线强度！ 晶体分光的波长分辩率很高 能量分辩率比EDX高一个数量级以上！ 分析速度很慢 需要一个波长一个波长地扫描！ 由于元素分析精度很高，又称电子探针 (Electron Probe Micro-Analyzer)！5.3.4 X射线光电子能谱 (XPS, X-ray Photoelectron Spectroscopy)一、测量原理：以能量足够高的 光子 (70 keV) 作为激发源，通过 光电效应产生出具有一定能量的电子，分

31、析具有特 征能量的电子，实现样品化学成分分析。二、特点：1、由于X射线聚焦不佳，XPS的空间分辩率较低 (不到0.010.x mm)；2、XPS的能量分辨率很高，不仅可以分析元素成分，而且可以识别化合态。Ni基合金的WDX谱实例sin2dnXPS设备示意图1 软X射线源； 2 靶材(Al/Mg)；3 高能光子(软X射线)； 4 样品；5 电子光学系统；6 电子探测器；7 能量分析器Thin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technology-27-5 薄膜表征5.3

32、薄膜成分5.3.5 卢瑟福背散射 (RBS, Rutherford Back Scattering)4一、概念和原理：具有较高能量的轻质离子在与其它物质原子 碰撞时，会发生散射角很大的背散射现象， 称为。 高能轻质离子具有一定的物质穿透能力，不会造成溅射； 高能离子接近样品材料原子核时：发生经典弹性碰撞！ 入射离子-原子核间的库仑斥力改变入射离子的动能/动量 使之发生背散射！ 背散射离子的能量 E 满足： 式中：E0 入射离子能量；K 运动学参数；M0 入射离子质量；M 样品材料原子质量； 散射角。 M0、E0、 已知时，即可由 E 求得样品原子质量 M，确定表面原子成分。二、特点：1、分析速

33、度快，能给出表面下不同种类原子的深度分析，并能进行定量分析。 2、深度分辨率为1020 nm； 3、重元素分析灵敏度很高，轻元素探测受限； 4、背散射粒子仅仅是能量不同，因此，质量相近的两种元素就可能无法分辨。RBS测量系统示意图1 背散射角 ； 2 散射束；3 散射粒子探测器； 4 MeV He+ 入射束；5 样品； 6 加速器RBS的物理过程示意图20)-(5 cossin0202022020EMMMMMKEEThin Film Materials & Technologies薄膜材料与技术材料科学与工程学院 2008西安理工大学Xian University of Technol

34、ogy-28-5 薄膜表征5.3 薄膜成分5.3.6 二次离子质谱 (SIMS, Secondary Ion Mass Spectroscopy)4一、测量原理：利用电离后原子、分子或原子基团质量不同的特点 分辨材料化学构成情况的方法。 可以直接分析已处于气态的原子/分子。 一定能量的离子 (2-15 keV)打到固体表面会引起表面原子、分子或原子团的二次发射，其中有一部分带有 正、负电荷，这就是二次离子； 利用质量分析器接收分析二次离子就得到二次离子质谱。二、实现过程：1、入射离子种类和二次离子极性对溅射产额影响很大：探测正离子时：宜采用 O2- 离子轰击； 探测负离子时：宜采用 Cs+ 离子轰击。2、溅射二次离子先通过一个静电式离子能量分析器，再进入质量分析系统。3、质量分析原理：一定磁场 B 中，质量为M 的离子回转半径 r = Mv/qB (q 离子电量；v