固相催化反应器

1、固相催化反应器固相催化反应器 定义定义 分类分类 1 1 催化剂催化剂 组成组成 性能指标性能指标 合成方法合成方法 2 2 气气- -固相催化反应器固相催化反应器1 1 催化剂催化剂 （1 1）定义：它是能加速化学反应速率而不改变该反应标准自由焓变化的一种物）定义：它是能加速化学反应速率而不改变该反应标准自由焓变化的一种物质。质。 基本特征基本特征 它能加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量。它能加快化学反应速率，但本身并不进入化学反应的计量。 它对反应具有选择性。它对反应具有选择性。 它不能无中生有。它不能无中生有。 它只改变化学反应速率，而不改变化学平衡常数。它只改变化学反应速率

2、，而不改变化学平衡常数。 它不改变化学平衡。它不改变化学平衡。 均相催化剂：和它们催化的反应均相催化剂：和它们催化的反应 物处于同一物态物处于同一物态（2)2)分类分类 多相催化剂：和它们催化的反应多相催化剂：和它们催化的反应 物处于不同物态物处于不同物态 生物催化剂：植物、动物和微生生物催化剂：植物、动物和微生 物产生的具有催化作用的蛋白质物产生的具有催化作用的蛋白质 （1 1）活性组分：催化剂主要成）活性组分：催化剂主要成 份份 （2 2）助催化剂）助催化剂（3 3）组成）组成 （3 3）载体：固体催化剂特有）载体：固体催化剂特有 组分组分 （4 4）抑制剂）抑制剂 （1 1）活性）活性

3、（2 2）选择性）选择性（4 4）性能指标）性能指标 （3 3）使用寿命）使用寿命 （4 4）机械强度）机械强度 （5 5）其他物理性状）其他物理性状 （1 1）沉淀法：制备固体催）沉淀法：制备固体催 化剂最常用方法化剂最常用方法 （2 2）浸渍法：负载型催化）浸渍法：负载型催化 剂制备方法剂制备方法（5 5）合成方法）合成方法 （3 3）共混合法：制备多组）共混合法：制备多组 分催化剂最常用方法分催化剂最常用方法 （4 4）离子交换法）离子交换法 （5 5）熔融法）熔融法催化剂的使用催化剂的使用 运输、贮藏与填装运输、贮藏与填装 升温与还原升温与还原 开停车与钝化开停车与钝化 催化剂的使用、

4、失活与再生催化剂的使用、失活与再生 催化剂的卸出催化剂的卸出催化剂工业的发展方向催化剂工业的发展方向 （1 1）更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用）更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用） （2 2）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能） （3 3）开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（开发新）开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（开发新产品）产品） （4 4）消除环境污染（环境保护）消除环境污染（环境保护）2 2 气气- -固相催化反应器固相催化反应器 固定床反应器：最常用固定床反应器：最常用 流化床反应器：比较常

5、用流化床反应器：比较常用反应器类型反应器类型 移动床反应器：较少用移动床反应器：较少用 滴流床反应器：较少用滴流床反应器：较少用（）固定床反应器（）固定床反应器反应器内填充有固定不动的固体颗粒，可以是反应器内填充有固定不动的固体颗粒，可以是催化剂，也可以是固体反应物。或者说凡是流催化剂，也可以是固体反应物。或者说凡是流体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反体通过不动的固体物料所形成的床层而进行反应的装置都称作固定床反应器。应的装置都称作固定床反应器。固定床催化反应器固定床催化反应器绝热式绝热式 单段绝热式单段绝热式 多段绝热式多段绝热式 连续换热式连续换热式外热式外热式 自热式自热式 优缺点

6、：优缺点： 床层内流体流动接近平推流。（用较少催化剂床层内流体流动接近平推流。（用较少催化剂和较小的反应器容积可获得较大的生产能力）和较小的反应器容积可获得较大的生产能力） 严格控制停留时间，温度分布可以适当调节，严格控制停留时间，温度分布可以适当调节，因此特别有利于达到高的选择性和转化率。因此特别有利于达到高的选择性和转化率。 结构简单，操作方便，催化剂磨损小。结构简单，操作方便，催化剂磨损小。 传热较差。传热较差。 压力降大，因此压力降受限制。压力降大，因此压力降受限制。 催化剂的更换必须停产进行。催化剂的更换必须停产进行。多段绝热式固定床多段绝热式固定床间接换热式间接换热式冷激式冷激式

7、原料气冷激式原料气冷激式惰性气体冷激式惰性气体冷激式 (a)(a)间接换热式；间接换热式；(b)(b)原料气冷激式；原料气冷激式；(c)(c)非原料气冷激式非原料气冷激式连续换热式固定床连续换热式固定床 根据换热介质的不同可分为根据换热介质的不同可分为外热式外热式和和自热式自热式。 外热式：外热式：用某种和反应无关的热载体加热或冷却反用某种和反应无关的热载体加热或冷却反应床层的反应器。它一般用于强放热或强吸热反应。应床层的反应器。它一般用于强放热或强吸热反应。其型式多用列管式，通常将催化剂放在管内，管间其型式多用列管式，通常将催化剂放在管内，管间通过载热体，也有的与之相反。载热体可根据反应通过

8、载热体，也有的与之相反。载热体可根据反应过程所要求的温度，反应热效应，操作压力及过程过程所要求的温度，反应热效应，操作压力及过程对温度的敏感度来选择。一般采用强制循环进行换对温度的敏感度来选择。一般采用强制循环进行换热。热。 外热式反应器外热式反应器的反应管径一般的反应管径一般都比较小，多为都比较小，多为202035mm35mm。一。一方面是为了减小床层的径向温方面是为了减小床层的径向温差，另一方面是为了单位床层差，另一方面是为了单位床层体积具有较大的换热面积，其体积具有较大的换热面积，其优点是床层轴向温度分布比绝优点是床层轴向温度分布比绝热式反应器均匀，其缺点是结热式反应器均匀，其缺点是结构

9、比绝热式反应器复杂，催化构比绝热式反应器复杂，催化剂装填也不太方便。剂装填也不太方便。 自热式：自热式：利用反应热来加热原料气使之达到要求温利用反应热来加热原料气使之达到要求温度，再进入催化剂床层进行反应的自身换热式反应度，再进入催化剂床层进行反应的自身换热式反应器。它只适用于热效应不太大的放热反应和原料气器。它只适用于热效应不太大的放热反应和原料气必须预热的系统。这种反应器本身能达到热量平衡，必须预热的系统。这种反应器本身能达到热量平衡，不需外加热源或者外加热介质来冷却反应床层。不需外加热源或者外加热介质来冷却反应床层。自热式反应器自热式反应器的形式很多。一般是在圆筒形的容器内的形式很多。一

10、般是在圆筒形的容器内配置许多与轴向平行的管子（俗称冷管），管内通过配置许多与轴向平行的管子（俗称冷管），管内通过冷原料气，管外放置催化剂，所以又称管壳式固定床冷原料气，管外放置催化剂，所以又称管壳式固定床反应器。反应器。它按冷管的形式可分为单管、双套管、三套管和它按冷管的形式可分为单管、双套管、三套管和U U型管型管反应器几种。在按管内外流体的流向还有并流和逆流反应器几种。在按管内外流体的流向还有并流和逆流之分。之分。 气固相固定床催化反应器除以上几种主要类型气固相固定床催化反应器除以上几种主要类型外，近年来又发展了径向反应器。这种反应器外，近年来又发展了径向反应器。这种反应器的气体流道短，流

11、速低，可以大幅度降低催化的气体流道短，流速低，可以大幅度降低催化床压降，为使用小颗粒催化剂提供了条件。但床压降，为使用小颗粒催化剂提供了条件。但设计这种径向流动反应器一定要合理设计流道设计这种径向流动反应器一定要合理设计流道以使各个横截面上的气体流量均等，且要求催以使各个横截面上的气体流量均等，且要求催化剂有较高的机械强度，以免催化剂破损而堵化剂有较高的机械强度，以免催化剂破损而堵塞分布小孔，破坏流体的均匀分布。塞分布小孔，破坏流体的均匀分布。（）流化床反应器（）流化床反应器流化床催化反应器是利用固体流态化技术流化床催化反应器是利用固体流态化技术进行气固相催化反应的装置。进行气固相催化反应的装

12、置。 将大量固体颗粒悬浮于运动的流体从而使将大量固体颗粒悬浮于运动的流体从而使颗粒具有类似于流体的某些宏观表观特性，这颗粒具有类似于流体的某些宏观表观特性，这种流固接触状态称为固体流态化。种流固接触状态称为固体流态化。优缺点：优缺点： 流固相界面积大，有利于非均相反应的进行流固相界面积大，有利于非均相反应的进行（传热面积大）。（传热面积大）。 热稳定性高（传热系数高）。热稳定性高（传热系数高）。 连续生产，效率高。连续生产，效率高。 物料返混大，粒子磨损严重。物料返混大，粒子磨损严重。 回收和集尘装置使内构件变得复杂。回收和集尘装置使内构件变得复杂。 操作要求高（流化床的控制比固定床复杂，操作

13、要求高（流化床的控制比固定床复杂，因为操作弹性低，操作条件不能有太大的变化，因为操作弹性低，操作条件不能有太大的变化，对控制系统提出了更高的要求）。对控制系统提出了更高的要求）。 流化床根据流体的不同可分为聚式流化床和散流化床根据流体的不同可分为聚式流化床和散式流化床。一般而言，对于液固系统由于固体式流化床。一般而言，对于液固系统由于固体颗粒均匀的分布在床层各处，床面清晰可见，颗粒均匀的分布在床层各处，床面清晰可见，虽略有波动，但相当稳定。这种床层称为散式虽略有波动，但相当稳定。这种床层称为散式流化床。而对于气固系统由于固体颗粒不是均流化床。而对于气固系统由于固体颗粒不是均匀的分散于床层中，而

14、是程度不同的一团一团匀的分散于床层中，而是程度不同的一团一团聚集在一起作不规则的运动（颗粒小时，现象聚集在一起作不规则的运动（颗粒小时，现象尤为明显）。这种床层称为聚式流化床。尤为明显）。这种床层称为聚式流化床。 流化床中常见的异常现象：沟流和腾涌流化床中常见的异常现象：沟流和腾涌 沟流：气体通过床层时，其流速虽超过临沟流：气体通过床层时，其流速虽超过临界流化速度，但床层内只形成一条狭窄的流动，界流化速度，但床层内只形成一条狭窄的流动，大部分床层仍处于固定状态。这种现象称为沟大部分床层仍处于固定状态。这种现象称为沟流。沟流分为贯穿沟流和局部沟流。流。沟流分为贯穿沟流和局部沟流。 沟流危害：产生

15、死床，造成催化剂烧结，沟流危害：产生死床，造成催化剂烧结，降低转化率和生产能力。降低转化率和生产能力。 造成原因：颗粒太细、潮湿、易粘结；床造成原因：颗粒太细、潮湿、易粘结；床层薄；气速过低或气流分布不合理。层薄；气速过低或气流分布不合理。 消除方法：加大气速；干燥颗粒；加内部消除方法：加大气速；干燥颗粒；加内部构架；改善分布板。构架；改善分布板。 腾涌：聚式流化床中，气泡上升途中增至很腾涌：聚式流化床中，气泡上升途中增至很大甚至接近于床径，使床层被分成数段呈活塞大甚至接近于床径，使床层被分成数段呈活塞状向上运动，料层达到一定高度后突然崩裂，状向上运动，料层达到一定高度后突然崩裂，颗粒雨淋而下

16、这种现象称为腾涌。颗粒雨淋而下这种现象称为腾涌。 腾涌危害：影响产品的收率和质量；增加了腾涌危害：影响产品的收率和质量；增加了固体颗粒的机械磨损和带出；降低催化剂使用固体颗粒的机械磨损和带出；降低催化剂使用寿命；床内构件易磨损。寿命；床内构件易磨损。 造成原因：造成原因：D/LD/L较大；较大；U U较大较大 消除方法：床内设计内部构件；降低消除方法：床内设计内部构件；降低U U 气固相催化反应器的选择一般可从反应特点、气固相催化反应器的选择一般可从反应特点、反应热、工艺要求、反应器特点、催化剂性能等反应热、工艺要求、反应器特点、催化剂性能等反面综合考量。反面综合考量。型式型式适用反应适用反应

17、 应用特点应用特点应用举例应用举例固定床固定床气固（催化气固（催化或非催化）或非催化）相相返混小，催化剂不易磨损，返混小，催化剂不易磨损，但传热控温不易，催化剂但传热控温不易，催化剂装卸麻烦装卸麻烦乙苯脱氢制苯乙苯脱氢制苯乙烯，合成氨，乙烯，合成氨，乙烯法制醋酸乙烯法制醋酸乙烯等乙烯等流化床流化床气固（催化气固（催化或非催化）或非催化）相相传热好，温度均匀，易控传热好，温度均匀，易控制，粒子输送容易，但磨制，粒子输送容易，但磨耗大，床内返混大操作条耗大，床内返混大操作条件限制较大件限制较大石油催化裂化，石油催化裂化，乙烯氧氯化制乙烯氧氯化制二氯乙烷等二氯乙烷等移动床移动床气固（催化气固（催化或

18、非催化）或非催化）相相固体返混小，固气比可变固体返混小，固气比可变性大，但粒子传送较易，性大，但粒子传送较易，床内温差大，调节困难床内温差大，调节困难石油催化裂化，石油催化裂化，矿物的焙烧或矿物的焙烧或冶炼冶炼气固相催化反应气固相催化反应- -合成氨合成氨 （1 1）氨的合成：氨的合成是合成氨的最后一道工序，它是在适）氨的合成：氨的合成是合成氨的最后一道工序，它是在适当的温度、压力和有催化剂存在的条件下，将经过精制的氢氮当的温度、压力和有催化剂存在的条件下，将经过精制的氢氮混合气直接合成氨。然后将所生成的气体氨从未合成为氨的混混合气直接合成氨。然后将所生成的气体氨从未合成为氨的混合气体中泠凝分

19、离出来，得到产品液氨。合气体中泠凝分离出来，得到产品液氨。 （2 2）催化剂的选择：可以作氨合成催化剂的）催化剂的选择：可以作氨合成催化剂的物质很多，如铁、铂、锰、钨等。由于以铁为物质很多，如铁、铂、锰、钨等。由于以铁为主体的催化剂具有原料来源广、价格低廉、在主体的催化剂具有原料来源广、价格低廉、在低温下有较好的活性、抗毒能力强、使用寿命低温下有较好的活性、抗毒能力强、使用寿命长等优点，故被广泛使用。长等优点，故被广泛使用。 催化剂的还原：铁催化剂在还原前以铁催化剂的还原：铁催化剂在还原前以铁的氧化物状态存在，其主要成分为三氧化二铁的氧化物状态存在，其主要成分为三氧化二铁和氧化亚铁。此外，催化

20、剂中还加入各种助催和氧化亚铁。此外，催化剂中还加入各种助催化剂（三氧化二铝、氧化钾、氧化钙等）。而化剂（三氧化二铝、氧化钾、氧化钙等）。而氧化铁不能加速氨合成反应速度，必须将其还氧化铁不能加速氨合成反应速度，必须将其还原成活泼的铁，才具有催化活性。注：为使合原成活泼的铁，才具有催化活性。注：为使合成氨系统在短时间内投入生产，通常将铁催化成氨系统在短时间内投入生产，通常将铁催化剂进行预还原。剂进行预还原。 催化剂的中毒与衰老：进入塔内的新鲜催化剂的中毒与衰老：进入塔内的新鲜混合气，虽然经过了净化（脱硫、砷等），但混合气，虽然经过了净化（脱硫、砷等），但仍含有微量有毒气体，使催化剂缓慢中毒，活仍含

21、有微量有毒气体，使催化剂缓慢中毒，活性降低。催化剂在长期使用后，活性逐渐下降，性降低。催化剂在长期使用后，活性逐渐下降，生产能力逐渐下降，这种现象称为催化剂的衰生产能力逐渐下降，这种现象称为催化剂的衰老。老。 催化剂的中毒和衰老是无法避免的，但选催化剂的中毒和衰老是无法避免的，但选用耐热性能好的催化剂，改善气体质量和稳定用耐热性能好的催化剂，改善气体质量和稳定操作，可以大大延长催化剂的使用寿命。操作，可以大大延长催化剂的使用寿命。 （3 3）反应器选择：固定床反应器）反应器选择：固定床反应器 （4 4）反应机理：在催化剂的作用下，氢与氮生）反应机理：在催化剂的作用下，氢与氮生成氨的反应是一多相

22、气体催化反应。由以下几成氨的反应是一多相气体催化反应。由以下几个步骤组成个步骤组成 气体反应物扩散到催化剂外表面；气体反应物扩散到催化剂外表面；反应物自催化剂外表面扩散到毛细孔内表面；反应物自催化剂外表面扩散到毛细孔内表面；气体被催化剂表面活性吸附；吸附态的气气体被催化剂表面活性吸附；吸附态的气体在催化剂表面起化学反应，生成产物；产体在催化剂表面起化学反应，生成产物；产物自催化剂表面解吸；解析后产物从催化剂物自催化剂表面解吸；解析后产物从催化剂毛细孔向外表面扩散；产物由催化剂外表面毛细孔向外表面扩散；产物由催化剂外表面扩散至气相主流。扩散至气相主流。 以上、为外扩散；、为内扩散；、以上、为外扩

23、散；、为内扩散；、总称化学动力学、总称化学动力学 （5 5）反应器结构及操作条件：合成氨反应器是）反应器结构及操作条件：合成氨反应器是合成氨生产的关键设备，作用是氢氮混合气在合成氨生产的关键设备，作用是氢氮混合气在塔内催化剂层中合成氮。由于反应是在高温高塔内催化剂层中合成氮。由于反应是在高温高压下进行，因此要求反应器不仅要有较高的机压下进行，因此要求反应器不仅要有较高的机械强度，而且应有抗高温的能力。为了适应氨械强度，而且应有抗高温的能力。为了适应氨合成反应条件，反应器由内件和外筒两部分组合成反应条件，反应器由内件和外筒两部分组成。进入反应器的气体（温度较低）先经过内成。进入反应器的气体（温度

24、较低）先经过内件与外筒之间的间隙，内件外面设有保温层，件与外筒之间的间隙，内件外面设有保温层，以减少散热。因此，外筒主要承受高压，但不以减少散热。因此，外筒主要承受高压，但不承受高温，可用普通低合金钢制成。而内件只承受高温，可用普通低合金钢制成。而内件只承受高温（承受高温（500500）不承受高压，从而降低对内）不承受高压，从而降低对内件材料和强度的要求。内件一般由合金钢制作，件材料和强度的要求。内件一般由合金钢制作，塔径较小的内件也可用纯铁制作。内件由催化塔径较小的内件也可用纯铁制作。内件由催化剂筐、热交换器、电加热器三个主要部分组成，剂筐、热交换器、电加热器三个主要部分组成，大型氨合成反应

25、器的内件一般不设电加热器，大型氨合成反应器的内件一般不设电加热器，而由塔外加热炉供热。而由塔外加热炉供热。 工艺操作条件：压力通常为工艺操作条件：压力通常为3-4MPa3-4MPa（降低能（降低能耗、提高余热利用价值、减少设备提及降低投耗、提高余热利用价值、减少设备提及降低投资）温度一般为资）温度一般为400-520400-520（温度高对反应有（温度高对反应有利，但会使催化剂失活。随着反应进行，温度利，但会使催化剂失活。随着反应进行，温度逐渐升高，当接近最适宜温度后，应采取冷却逐渐升高，当接近最适宜温度后，应采取冷却措施）空速一般为措施）空速一般为20000-30000h-120000-30

26、000h-1（空速越（空速越大，混合气体处理量越高、生产能力增大）大，混合气体处理量越高、生产能力增大）氢氮比约在氢氮比约在2.9-3.02.9-3.0的范围。的范围。 （1 1）沉淀法：制备固体催）沉淀法：制备固体催 化剂最常用方法化剂最常用方法 （2 2）浸渍法：负载型催化）浸渍法：负载型催化 剂制备方法剂制备方法（5 5）合成方法）合成方法 （3 3）共混合法：制备多组）共混合法：制备多组 分催化剂最常用方法分催化剂最常用方法 （4 4）离子交换法）离子交换法 （5 5）熔融法）熔融法催化剂工业的发展方向催化剂工业的发展方向 （1 1）更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用）更新原

27、料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用） （2 2）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能） （3 3）开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（开发新）开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（开发新产品）产品） （4 4）消除环境污染（环境保护）消除环境污染（环境保护）催化剂工业的发展方向催化剂工业的发展方向 （1 1）更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用）更新原料路线，采用更廉价的原料（资源有效利用） （2 2）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能）缓和工艺操作条件，达到节能降耗的目的（节能） （3 3）开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（开发新）开发新产品，提高产品的收率，改善产品的质量（开发新产品）产品） （4 4）消除环境污染（环境保护）消除环境污染（环境保护） 自热式：自热式：利用反应热来加热原料气使之达到要求温利用反应热来加热原料气使之达到要求温度，再进入催化剂床层进行反应的自身换热式反应度，再进入催化剂床层进行反应的自身换热式反应器。它只适用于热效应不太大的放热反应和原料气器。它只适用于热效应不太大的放热反应和原料气必须预热的系统。这种反应器本身能达到热量平衡，必须预热的系统。这种反应