华中科技大学有机化学炔烃与二烯烃

1、第四章 炔烃和二烯烃 分子中合有碳碳三键的烃叫做炔烃(alkyne)，三键是炔烃的官能团。含有两个碳碳双键的烃叫做二烯烃。相应的炔烃和二烯烃是构造异构体，它们的分子式通式是CnH2n-2。4.1 炔烃的结构、异构、命名和物理性质一. 炔烃的结构 乙炔是最简单的炔烃。乙炔是线型分子，四个原子在同一条直线上，CC和CH的键长分别为120pm和106pm。乙炔分子中的碳原子是sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道互相重叠形成一个碳碳三键，余下的两个sp杂化轨道分别与氢原子的s轨道重叠形成两个碳氢键。每个碳原于上都剩下两个p轨道，它们两两平行在侧面重叠，形成两个互相垂直的 键， 电子云对称分布在键轴的周围

2、呈圆柱体形状。乙炔的 键及电子云分布 由于碳碳三键的碳原子是sp杂化, s成分大，因而三键的键长比碳碳双键和单键短。同时由于p轨道在侧面重叠程度较小, 三键的键能为836.8kJ/mol，比三个键的平均键能347.3kJ/mol3要小得多。每个 键键能为244.8 kJ/mol二、炔烃的异构和命名 炔烃的构造异构是由碳链不同或三键位置不同而引起的。 炔烃的系统命名法和烯烃相同，只要把烯烃名称中的“烯”字改成“炔”字。例如： 如果分子中同时含有CC和CC时，要选择同时含有双键和三键的最长碳链为主链, 命名时，烯在前，炔在后。例如：炔烃的普通命名法是把乙炔作为母体，其它烃作为乙炔的衍生物。例如三、

3、炔烃的物理性质 乙炔、丙炔和1-丁炔在室温常压下为气体。炔烃的沸点比相应的烯烃高1020。炔烃的密度小于1。炔烃不溶于水，易溶于四氯化碳、乙醚、烃类等有机溶剂中。 由于不同杂化状态碳原子的电负性次序为CspCsp2Csp3，因而在三键碳原子和烷基碳原子单健之间的电子云偏向三键碳原子一边，使得不对称的炔烃具有偶极矩，而且极性比相应的烯烃大。对称的炔烃的偶极矩为零。例如：4.2 炔烃的化学性质 碳碳三键和双键相似，也能发生加成、氧化、聚合等反应。但是三键也有它的特殊性，尤其是三键碳原子上的氢具有微弱的酸性而易被金属取代生成炔化物。一、亲电加成反应 炔烃和烯烃一样，也能与卤素、氢卤酸等起亲电加成反应

4、。 1加卤素 炔烃与卤素的加成，先加一分子卤素生成二卤代烯烃，继续与卤素加成生成四卤代烃。例如： 当分子中同时有双键和三键时，则亲电试剂首先与碳碳双键加成。例如 这说明三键尽管有二个 键，但亲电加成反应却没有双键活泼。这主要由于亲电试剂与炔烃加成时第一步反应中生成的活性中间体是乙烯式碳正离子(vinyl cation)。 在乙烯式碳正离子中，正电荷所在的碳原子是sp杂化，空的p轨道垂直于 键所在的平面。由于sp杂化碳原子的电负性大于sp2杂化碳原子，因而乙烯式碳正离子没有烷基碳正离子稳定，因此炔烃的亲电加成反应比烯烃慢。2加卤化氢 炔烃与卤化氢的加成速度也比烯烃慢。例如乙炔与氯化氢的加成要在催

5、化剂和较高温度下进行。 氯乙烯与氯化氢加成时，遵守马氏规律。其它的不对称炔烃与卤化氢加成，也遵守马氏规律。例如 这是由于第一步反应中，碳正离子CH3C+=CH2比CH3CH+CH稳定，因而加成产物符合马氏规律。 卤代烯分子中的卤原子使双键的反应活性降低，反应可以停留在只加1摩尔卤化氢的阶段。例如： 乙炔与氯化氢的加成也可以停留在氯乙烯阶段。氯乙烯是通用塑料聚氯乙烯的单体。 在过氧化物存在时，溴化氢与不对称炔烃的加成和烯烃相似，加成产物也不符合马氏规律，反应机理也是自由基加成反应。例如：溴丙烯继续与溴化氢起自由基加成反应 3加水 把乙炔通入含5硫酸汞的稀硫酸溶液中，乙炔与水起亲电加成反应，先生成

6、乙烯醇。烯醇很不稳定，立即发生异构化生成羰基化合物乙醛。炔烃加水的产物也符合马氏规律。例如： 这个反应的缺点是使用毒性很大的汞盐。目前正用铜或锌的磷酸盐代替汞盐作为催化剂。只有乙炔加水生成醛(乙醛)，其它炔烃加水都生成酮。二、硼氢化反应 炔烃的硼氢化反应与烯烃相似。生成的烯基硼经过氧化氢的碱性溶液氧化水解生成烯醇，烯醇迅速异构化生成羰基化合物。其中加成中间产物为反马氏规律，例如： 三键在链端的炔烃叫做末端炔烃。末端炔烃经硼氢化-氧化反应，产物为醛。非末端炔烃则生成酮。三、加氢和还原 在镍、钯、铂等催化剂存在下，炔烃的催化加氢反应难于停留在烯烃阶段，一般加二分子氢生成烷烃： 但是若运用活性较低的

7、Lindlar催化剂(沉淀在BaSO4上的金属钯，加喹啉降低其活性)可使反应停留在烯烃阶段，并且使非末端炔烃转变成顺式烯烃。若运用在液氨中的碱金属(锂、钠、钾)还原炔，则生成反式烯烃。例如： 这种用同一反应物在不同条件下各自生成不同立体异构体为主要产物的反应，称为立体选择性反应(stereoselective reaction)。四. 氧化 炔烃经高锰酸钾氧化或臭氧化后水解，碳链在三键处断裂，生成羧酸。例如： 反应使高锰酸钾溶液褪色，生成二氧化锰沉淀，可用作定性鉴定反应。炔烃的氧化也可用于结构测定。根据生成的羧酸，可以推测三键在碳链上的位置。五、炔化物的生成 三键碳原子上的氢叫做炔氢。只有乙炔

8、和末端炔烃分子中有炔氢。与炔氢相连的碳原子为sp杂化，电负性较强，因而使C CH H键的极性增加，使炔氢具有微弱的酸性。 炔氢的酸性小于水而大于氨。酸性愈强，其共轭碱的碱性愈弱。乙炔或末端的炔烃在液氨中与氨基钠反应，炔氢被钠置换，生成炔化钠。 炔烃的pKa值比氨小9左右，即酸性比氨强109倍。强酸置换弱酸的盐，末端炔烃可以把氨游离出来，本身转变成炔化钠。乙炔有二个炔氢可以生成乙炔一钠和乙炔二钠： 将乙炔或末端炔烃加入硝酸银或氯化亚铜的氨溶液中，立即生成白色的炔化银沉淀或红色的炔化亚铜沉淀： 该反应十分灵敏，现象明显，常用于乙炔和末端炔烃的定性检验。 炔化银和炔化亚铜在干燥状态时，受热或受震动容

9、易发生爆炸生成碳和金属，因而实验以后应立即加稀硝酸分解。4.34.3 炔烃的制备一、乙炔的生产一、乙炔的生产乙炔是最重要的炔烃，是基本有机化工原料1. 由电石与水反应制备工艺简单，但耗电量大，成本高。2. 甲烷高温裂解乙炔在高温下会分解成碳和氢，反应时间要很短（0.01秒）。适合天然气丰富的地区生产乙炔。CaO+CCaC22000 oC电炉COCaC2+H2OHCCH +Ca(OH)22CH41500 oC0.01sHCCH+3H23. 乙炔的性质 无色气体。由电石制得的乙炔，因含有磷化氢和硫化氢等杂质而具有毒性和臭味。 乙炔与空气混合物的爆炸极限为3一80(体积)，爆炸范围很大。 乙炔在室温

10、下也慢慢分解变成碳和氢，因而是个不稳定的化合物，对震动极为敏感，若受热或电火花的引发，能发生猛烈爆炸。 乙炔的丙酮溶液是稳定的。在常温常压下，1体积的丙酮可溶解25体积的乙炔。在1.2MPa可溶解300体积的乙炔。 在1MPa1.2MPa下把乙炔压人装满用丙酮浸透的多孔物质硅藻土、石棉、软木等的钢瓶中，以保证乙炔的安全运输和使用。二. 二卤代烷去卤化氢 两个卤原子在相邻两个碳原子上或同一碳原子上的二卤代烷分别叫做邻二卤代烷或偕二卤代烷。在强碱作用下，它们都可以消去卤化氢生成炔烃：适合制备末端炔烃。三、炔化物的烃化 炔化物与卤代烷反应可以生成更高级的炔烃。4.4 4.4 共轭二烯烃的结构和性能

11、根据双键的相对位置，可以把二烯烃分成三类。1.累积二烯烃。含有C=C=C结构。如丙二烯 CH2=C=CH22.孤立二烯烃。双键被一个以上的饱和碳隔开。如1,4戊二烯 CH2=CH-CH2-CH=CH23. 共轭二烯烃。具有特殊的结构和性质。如一、共轭二烯烃的结构 CCCCHHHHHH 键图 4.4 1,3-丁二烯的键和大键平行排列的轨道CCCCHHHHHH 以1,3-丁二烯为例，和简单的烯烃双键一样，每个双键的碳为sp2杂化，没有杂化的p轨道相互平行排列，形成一个大键。按照这种成键方式，所有原子都在一个平面上。按分子轨道理论，四个p轨道可以组成四个分子轨道.图图 4 4. .5 5 1 1,

12、,3 3- -丁丁二二烯烯的的分分子子轨轨道道C CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CC CE E 1 1 2 2 3 3 4 4 + +1 1. .6 61 18 8b b + +0 0. .6 61 18 8b b - -0 0. .6 61 18 8b b - -1 1. .6 61 18 8b b0 01 12 23 3原原子子轨轨道道线线性性组组合合分分子子轨轨道道分分子子轨轨道道能能级级节节面面数数 组合得到二个成键轨道和两个反键轨道。

13、填充有电子的能量最高的分子轨道，称作最高已占轨道，用HOMOHOMO (highest occupied mo1ecular orbital) (highest occupied mo1ecular orbital)表示。 未填充电子的能量最低分子轨道，称作最低未占轨道，用LUMO LUMO (lowest unoccupied mo1ecular orbital)(lowest unoccupied mo1ecular orbital)表示。 1,3-1,3-丁二烯分子中电子云的分布并不局限于C(1)-C(1)-C(2)C(2)和C(3)-C(4)C(3)-C(4)之间，C(2)C(2)和C

14、(3)C(3)之间也有部分电子云，因而形成了离域的大键。二、共轭二烯烃的特性1. 键长平均化碳碳键长：1，3丁二烯双键 136.0pm 单 键 136.0pm乙烯双键 134.0pm 烷烃单键 154.0pm结论：碳碳单键之间有部分电子云生成，碳碳双键之间有部分 电子云减少。小键有离域化的倾向，生成了大键 。HHHHHH136.0pm146.3pm2. 体系能量降低，稳定性增加降低的能量可以定量计算孤立的1,4-1,4-戊二烯，键能量为 总的键键能为4 4 4 4 共轭的1,3-1,3-戊二烯两个成键的键能量为 1.6181.618 和 0.6180.618 总的键键能为4 44.4724.4

15、72 共轭的1,3-1,3-戊二烯比孤立的1,4-1,4-戊二烯能量低0.4720.472 4 4 4.4724.472 （4 4 4 4 ）= = 0.4720.472 为负值降低的能量可以由实验测定共轭二烯烃的稳定性可由氢化热测定能量差为226.4-254.4 = -28 kJ/mol，为稳定能这种稳定能是由于电子的离域或者共振造成的，又叫离域能或者共振能。0.472 = -28 kJ/mol, = 59 kJ/mol4.5 4.5 共轭二烯烃的化学性质 由于具有共轭的键，共轭二烯烃具有特别的化学性质一、亲电加成 和其它不饱和烃一样，能与卤素、卤化氢等发生亲电加成。 由于键的共轭，能发生上

16、述两种加成方式，分别为称作1,2-1,2-加成和1,4-(1,4-(共轭) )加成亲电加成也是分两步进行，生成碳正离子的第一步为速度控制步骤。烯丙基碳正离子更稳定，因为碳正离子能与相邻的轨道共轭。 烯丙基的正电荷可以通过共轭从C2原子分散到C4原子上。这种共轭呈现极性交替分布： 这样便会出现1,2-加成和1,4-加成两种产物。 但在低温下，以1,2-加成产物为主；在高温，以1,4-加成为主。 低温为动力学控制产物；高温为热力学控制产物。 由于共轭产生的两种烯丙基正离子I式比II式稳定，因为前者除了共轭稳定还有超共轭稳定。烯丙基正离子稳定，生成时所需要的活化能小，反应快，为动力学控制产物。 但1

17、,4-加成产物双键上烷基取代基更多，更加稳定。由于反应是可逆的，在高温下有利于转变为更加稳定的1,4-加成产物HHHHHHBr+HHHHHHBrHHHHHHBr+IIICHOC6H6CHO环己烯4甲醛100丙烯醛COOHC6H6COOH100COOHCOOH丁炔二酸1,4-环己二酸1,2-二甲酸三、狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应共扼二烯烃与含有吸电子基团(CHO、COR、CO 2R、NO 2、CN等)活化的烯键或炔键化合物作用，生成含六元环的环状化合物。例如： 狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应也叫双烯合成反应。 在反应原料中，共轭二烯化合物称为二烯体(diene)，与

18、之反应的不饱和化合物称为亲二烯体(dienophiles)。这是合成含六元环化合物的重要方法。ODiels和KAlder因为发现此反应获得1950年的诺贝尔化学奖。 以顺丁烯二酸酐为亲二烯体与共轭二烯反应时，生成的环状化合物一般为固体，可利用此反应检验共轭二烯。DielsAlder反应是可逆反应：C6H6100顺丁烯二酸酐OOOOOOrt+25oC环戊二烯双环戊二烯 DielsAlder反应机理 DielsAlder反应与前面学过的反应显著不同。在反应过程中，没有任何活性中间体如碳正离子、碳负离子、自由基等生成. 反应是通过环状过渡状态的一步协同反应，新的 键和键形成与旧的 键和键的破裂是同步

19、进行的。 通过环状过渡态进行的反应通称周环反应。环状过渡态HOMO (p2)LUMO (p1)图 4.9 二烯体的HOMO轨道与亲二烯体的LUMO轨道重叠 Woodward和Hofmann提出的分子轨道对称守恒原理，可以预测协同反应是否进行及其立体化学。所谓分子轨道对称守恒原理，是指协同反应中从原料到产物轨道的对称性保持不变。 按照分子轨道对称原理，正常的DielsAlder反应主要是二烯体的HOMO轨道与亲二烯体的LUMO轨道面对面互相重叠成键电子由二烯体流人亲二烯体。因此，连有吸电子基的亲二烯体和连有斥电子基的二烯体有利于反应进行。 同时，DielsAlder反应具有高度的立体专一性，反应

20、产物仍保持二烯体和亲二烯体原来的构型。例如： COOCH3COOCH3H3COOCCOOCH3反丁烯二酸二甲酯反式产物COOCH3COOCH3COOCH3COOCH3顺丁烯二酸二甲酯顺式产物问题4.11 写出下列反应的产物COOCH3COOCH3NO2(1)(2)+OOO(3)(4)+OOO问题 4.12 哪些二烯体与亲二烯体进行DielsAlder反应，可得到下列化合物COOCH3COOCH3(1)(2)CNCN三、聚合反应 共轭二烯烃能起聚合反应生成聚丁二烯，例如1,3-丁二烯在金属钠存在下进行加成聚合生成聚丁二烯，这就是最早的合成橡胶，丁钠橡胶。由于共轭二烯烃的加聚反应既生成1,2-加聚

21、产物，也可生成1,4-加聚产物，并且在1,4-加聚产物中有E和Z两种构型的产物，因而丁钠橡胶是一种混合物，严重影响其性能。 1955年，工业上使用ZieglerNatta催化剂，使1,3-丁二烯定向加成聚合，得到单纯的(Z)-1,4-聚丁二烯，称为顺丁橡胶，其性能优良，与天然橡胶不相上下。用 2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)在ZieglerNatta催化剂作用下，聚合得到主要为Z构型的聚合物，其结构和性能与天然橡胶几乎完全相同，称为合成天然橡胶。本章要点 炔烃炔烃含有碳碳三键，由两个键和一个键组成。三键的碳原子是sp杂化，s成分大，所以碳碳三键比单键和双键都短，也使炔烃具有更大的极性。炔烃

22、能发生亲电加成反应（包括加卤素、加卤化氢、加水等）、硼氢化氧化反应、加氢反应、氧化反应，这些反应与烯烃的相关反应非常相似。在进行亲电加成反应时，产物也符合马氏规律，加过氧化物，产物为反马氏规律产物。炔烃的亲电加成反应比烯烃的慢，主要是因为乙烯基正碳离子中间体不稳定。 与乙烯最大的区别是能与强碱如NaNH2生成炔化物，也能与一些重金属盐在氨水溶液中生成炔化物沉淀。 共轭二烯烃1. 双键的两个键由于处在同一平面可以共轭生成离域大键，使共轭的两个双键比孤立的两个双键具有更低的能量，这部分能量差叫作离域能或者共振能。2. 2. 共轭二烯烃在发生亲电加成反应时，可以生成1,2-加成产物，也可生成1,4-

23、加成产物。在低温时，加成产物以1,2-加成产物为主，是动力学控制产物；在高温时， 以1,4-加成产物为主，是热力学控制产物。3. 共轭二烯烃能发生Diels-Alder反应，即能与带吸电子取代基的双键或者三键化合物生成六员环化合物。反应是按照一步协同反应的机理进行的，具有高度的立体专一性。乙炔的 键及电子云分布 由于碳碳三键的碳原子是sp杂化, s成分大，因而三键的键长比碳碳双键和单键短。同时由于p轨道在侧面重叠程度较小, 三键的键能为836.8kJ/mol，比三个键的平均键能347.3kJ/mol3要小得多。每个 键键能为244.8 kJ/mol三、炔烃的物理性质 乙炔、丙炔和1-丁炔在室温常压下为气体。炔烃的沸点比相应的烯烃高1020。炔烃的密度小于1。炔烃不溶于水，易溶于四氯化碳、乙醚、烃类等有机溶剂中。 由于不同杂化状态碳原子的电负性次序为CspCsp2Csp3，因而在三键碳原子和烷基碳原子单健之间的电子云偏向三键碳原子一边，使得不对称的炔烃具有偶极矩，而且极性比相应的烯烃大。对称的炔烃的偶极矩为零。例如： 在过氧化物存在时，溴化氢与不对称炔烃的加成和烯烃相似，加成产物也不符合马氏规律，反应机理也是自由基加成反应。例如：溴丙烯继续与溴化氢起自由基加成反应 在过氧