聚乙烯生产工艺简介

1、有关聚乙烯生产工艺的介绍来源：罗春燕的日志4.2.1.1.1气相法工艺目前世界上比拟先进成熟的气相法工艺主要包括Univation公司的Uniopl工艺、BP Amoco公司的Innovene工艺和Basell公司的Spherilene工艺及Lupotech G工艺。Univation公司Unipol工艺Univation技术公司是Dow Chemical和埃克森美孚公司50/50的合资企 业，该公司基于原埃克森和联碳Unipol有关的EXXPOL茂金属和超 冷凝态技术相结合的工艺技术。Unipol技术己在美国大量应用，2004年又转让给俄罗斯Kazanorgsintez公司，用于使两台Uni

2、pol聚乙烯反 应器能力翻3番，到达22万吨/年，从而使该聚乙烯装置总能力到达51万 吨/年。Unipol聚乙烯装置的单线能力不断增加，现有9条产能为40万吨/年的生产线运行，还有3条在设计和建设中。目前，最大的单线产能为53万吨/年，也可达60万吨/年。Unipol气相法聚合技术，以乙烯为原料，丁烯-1或已烯-1为共聚单体， 氢气为链转移剂，采用美国UCC的专利催化剂，在气相流化床反响器中 聚合，生产高、中、低密度的聚乙烯树脂。UCC公司是气相流化床聚乙烯生产技术的开发者。该工艺采用超冷凝技 术，使用单台反响器生产LLDPE和HDPE。该工艺无需预聚合，没有溶 剂，完全返混，使用高效催化剂。

3、同时，由于反响系统转动设备少，反 应循环气无需旋风别离，设备结构简单，产品牌号多，应用广泛。特别 是薄膜和吹膜产品性能良好，工艺流程短、本钱低、平安、灵活。Unipol工艺装置主要由单体净化、催化剂制备、聚合反响、树脂脱气和 挤出造粒等工段组成。反响器操作温度90100 C,压力2.07MPa ,由于 反响热靠循环气体移出， 单程转化率2%左右， 乙烯停留时间约3小时。早期的Unipol装置在整个工艺过程中始终保持反响物在气体状态，随着催化剂的改良及冷凝式操作进展，改良后的Unipol工艺装置以液化的共 聚单体丁烯-1/己烯-1喷入粉料气体流化床，以其潜热帮助移出反响 热，使反响器单位生产能力

4、大幅提高。Unipol气相法聚乙烯工艺，由于工艺流程简单、建设投资少和能耗低， 可以在较宽范围内调节产品品种，因而在全世界范围内得到了迅速发 展，其工艺技术的不断进步带动了整个产业的不断进步。目前Unipol技术已有80多条生产线在运行，装置平均开工率都在120%以上。Unipol工艺对于典型的全范围产品设计最大生产能力可达38万吨/年，对于生 产有限产品、专用产品或戊金属基LLDPE装置，生产能力可达4560万吨/年。其催化剂有三类：一是齐格勒-纳塔催化剂，生产窄分子量分 布的产品如薄膜和吹塑品；二是铭系催化剂，生产宽分子量分布的产品 如管材；三为茂金属催化剂， 生产双峰分布的产品。 产品的

5、熔融指数为0.01150g/10min ,密度0.9150.970 g/cm3 ,其薄膜和吹塑产品性能 良好，主要共聚单体有丁烯-1和己烯-1。该工艺流程短、生产本钱低、 操作灵活平安。Unipol工艺及Univation公司有关的EXXPOL茂金属和超冷凝SCM-T技奏在过去几年中主要技术进展是：出让许可证数量进一步增加，包括 中国扬子石化；提供扩大生产能力的技术，包括SCM-T及其它工艺优 化方案；EXXPOL基聚乙烯开发及工业发继续集中在Univation公司发 展；通过工艺及催化剂优化，减少了Unipol工艺的投资及运转本钱；在 齐格勒-纳塔催化剂的根底上，UCC开发成功一种窄分子量分

6、布的新催 化剂体系，这种催化剂以淤浆形式应用，每克催化剂可生产20000克聚乙烯，目前UCC所有装置都采用这种催化剂；超冷凝技术进一步完善。Univation公司开发的Prodigy双峰催化剂，用于单一Unipol聚乙烯气 相法反响器中，通过专有的催化剂工程系统，可生产双峰HMW-HDPE。它生产的双峰HDPE薄膜具有极好的抗撕裂性能，用Prodigy催化剂生 产的PE-100管材巳通过ISO 100评定。Univation公司还在开发用于生 产超双峰高密度聚乙烯的催化剂，现已工业化推出XCAT EZP茂金属催 化剂。BP Amoc。公司Innovene气相流化床工艺技术BP Amoco公司的

7、Innovene技术采用气相法生产工艺，其工艺流程和Unipol工艺相似，由反响器、循环气压缩机、循环气冷却器组成。在反 应器的出口处有旋风别离器，防止了聚合物在压缩机，冷却回路的挂堵 问题，催化剂切换时系统不用清洗。聚合工艺温度7595 C,压力1.86 2.16MPa，流化速度0.500.55m/s，脱气系统采用2个脱气塔减少了大 气中炷类的排放量，并改冷空气脱气为氮气脱气确保平安。目前采用该工艺的最大生产装置能力为35万吨/年，它与其它气相法工 艺最大的不同是BP Amoco专用催化剂、采用环路旋风别离器、以及专 利的HPT和EHP设计。其催化剂对温度不敏感，在运转过程中，床中 热点及由

8、此造成的结块很少发生。Innovene技术白称为清洁的聚合工 艺，其生产装置可在高开工率和很少切换料的情况下操作，装置平均开 工率到达96%，切换料仅为1%。 其专利的EHP技术只需要很少的附加 投资， 即可使反响器能力翻番。其特有的齐格勒-纳塔催化剂体系，能 生产MWD产品，1987年以来也使用铭基催化剂生产MWD,适于生产 吹塑、管材及HDPE膜料，其HDPE吹塑树脂的性能特别是耐环境开裂ESC0性能，超过现有淤浆法和气相法工艺生产的产品。Innovene技术生产的产品，MFI范围为0.275,密度为0.917 0.962g/cm3,VLDPE牌号正在开发之中。同时BP Amoco也采用了

9、Dow Chemical的INSITE技术开发了单中心聚乙烯。目前BPAmoco下致力 于增加产品牌号，特别是吹膜塑料及类似LDPE产品。Innovene工艺生 产丁烯-1、己烯-1、4-甲基戊烯-1共聚物。也开发了基于丁烯-1、4-甲 基-1-戊烯的三元共聚物。Borealis公司Borstar双峰工艺北欧化工公司Borealis的Borstar工艺是一种能够生产全密度聚乙烯LLDPE、MDPE和HDPE的浆液-气相组合工艺，生产的树脂有良好 的加工性能和机械性能。伴随着双峰技术的开发，进一步强化了丙烷超 临界状态的应用。实现了一种工艺中能够生产全密度的聚乙烯树脂LLDPE、MDPE及HDP

10、E和双峰聚乙烯。目前，Borstar聚乙烯工艺 的单线最大产能已达35万吨/年。Borealis公司的Borstar双峰聚乙烯工艺由独特的淤浆环管反响器和特 制气相反响器串联而成，整个工艺过程高度灵活，易于控制聚乙烯的分 子质量和分子质量分布，得到的树脂具有良好的加工性能和机械性能如刚性和耐撕裂强度。Borstar工艺以超临界丙烷为稀释剂，采用二个串联的反响器、钛系专 利催化剂BC-200生产双峰产品，工艺中的第一反响器是环管浆液反响 器，第二反响器是气相流化床反响器。目前世界上采用该技术的生产能 力约100万吨/年，单线生产能力22.5万吨/年。目前最大装置生产能力可 达44万吨/年。其特有

11、的齐格勒-纳塔催化剂能适于生产全密度产品0.9200.960g/cm3 ,双峰产品的MFI范围为511,特别是受压 管材料竞争力较强。所有的Borstar树脂都采用丁烯-1作共聚单体，因 此具有本钱优势。下一代的Borstar产品可能包括MAO和HAO产品。 此外，北欧化工公司研发了一种专有的先进工艺控制系统BorAPC,为普通的控制系统和使用非线性预知模型的控制变量提供界面。其优点 是：可改良反响器的稳定性，确保产品的一致性；改良反响器控制使操 作更接近装置的极限，增加产量约3%;缩短牌号切换时间，减少过渡 料的数量。ABasell公司Spherilene和Lupotech G工艺Spher

12、ilene聚乙烯工艺1994年初工业化，是Montell公司利用生产聚丙 烯树脂Spheripol技术开发的用于生产聚乙烯的技术，现Montell公司属Basell公司所有。我国没有采用Spherilene技术的聚乙烯装置。Spherilene由预聚合反响器和两个串连的气相流化床反响器构成，可以 生产双峰分布的聚乙烯树脂及双峰共聚单体的聚乙烯产品，也可生产三元共聚物及四元共聚物。催化剂组分由载于氯化镁载体的钛化合物；烷 基铝如三乙基铝和给电子体如环己基一甲基一二甲氧基硅烷组成。 催化剂的效率大约是15000克聚乙烯/克附载型催化剂，或50万克聚乙烯 /克钛。反响条件随产品性能要求的不同而不同。

13、一般条件是：聚合温 度70100C；压力1.53.0MPa。产品中乙烯含量为7385%,丙烯0 15%，其它共聚单体015%。Spherilene工艺的主要优点是：不用冷凝模式操作就可到达与其它采用 冷凝模式操作的气相法工艺相当的时空产率，因而反响器停留时间短； 具有较高的传热效率和物料流动速度，因而Spherilene流化床反响器的体积只相当于普通非冷凝态操作的气相流化床反响器的1/3。牌号切换时产生的等外品过渡料也只是普通气相法工艺的一半。Lupotech G气相法流化床工艺原是Elenac公司在80年代中期开发的，2001年Elenac和Montell组成Basell公司，该工艺成为Ba

14、sell公司的专 利，其技术核心是Elenac公司的聚乙烯催化剂及工艺专利技术与Montell公司的Spherilene工艺技术相结合的流化床工艺技术。Lupotech G气相法流化床工艺原是Elenac公司在80年代中期开发的，2001年Elenac和Montell组成Basell公司，该工艺成为Basell公司的专 利，其技术核心是Elenac公司的聚乙烯催化剂及工艺专利技术与Montell公司的Spherilene工艺技术相结合的流化床工艺技术。Lupotech G工艺流程根本与Unipol和Innovene相似，聚合反响在流化 床反响器中进行，反响温度95115 C,反响压力2.1MP

15、a。聚合物的分 离与其它工艺也有差异，聚合物一步直接排到排放箱，产生良好的脱气 效应。排出的气体循环回循环鼓风机和冷却器的入口。由于催化剂性能 优越，反响器条件控制得好，树脂产品的形态很好，细粉含量少，堆密 度高，不结块。其主要特点是采用Basell公司设计的流化床活化器活化铭催化剂。所用 的铭催化剂是在硅胶或硅铝胶上担载1%的铭，并用六氟硅酸铉改性。 除了用活化的铭催化剂外，齐格勒-纳塔催化剂和其专有的茂金属催化 剂也可直接注入反响器中。三烷基铝化合物用作助催化剂。由于该工艺结合了高性能催化剂和适宜的反响条件，因此产品的形态得到很好控制，细粉含量低，产品堆积密度大。该工艺的特点是可生产分子量

16、分布从窄到宽的全范围产品，共聚单体可用丁烯-1、己烯-1、4-甲 基-1-戊烯和辛烯-1 ,产品的加工性和强度比一般的LLDPE好，聚合停 留时间较短，产品中残留单体少。W 井化学公司Evolue工艺日本三井化学公司开发的LLDPE气相法工艺，其关键技术是采用两个串 联的气相反响器，可以得到双峰分布或单峰分布的聚乙烯树脂，密度可 以降到0.90g/cm3。三井化学公司开发的Evolue工艺的目的是生产具有良好加工性能、优 良机械性能和光学性能的LLDP左该工艺采用两个气相流化床反响器串 联，两个反响器的操作压力相似，每一个反响器的产量取决于聚合物特 定的掺混要求。因为第一个反响器仅生产一局部聚

17、合物，因此第一反响 器的尺寸一般小于第二反响器。但为了增加灵活性，两个反响器的尺寸 也可以近似。Evolue工艺采用茂金属催化剂，该工艺也可采用齐格勒-纳塔催化剂生产非茂基牌号的产品。目前三井化学公司不出售其Evolue工艺技术，其产品开发集中在白己 的聚乙烯装置中。4.2.1.1.2溶液法工艺溶液法工艺需要使用溶剂，反响温度和压力较高，原料和聚合物溶解于 溶剂中，溶液的粘度随聚合物分子量的增大而升高。由于受溶液粘度的 制约，聚合物的分子量不可能太高。聚合用的反响器体积较小，反响时 间较短，切换产品牌号时过渡料少，生产灵活性大。产品性能好，价格 性能比有竞争力。但由于使用溶剂需要回收，因而工艺

18、流程较长，设备 较多，投资较大，操作和维修费用较大。目前溶液法工艺主要包括Dow Chemical公司的Dowlex X艺低压冷却 型工艺、DSM的Compact工艺采用低压绝热反响器和加拿大NOVA化学公司的Sclairtech工艺采用中压反响器。Dow化学Dowlex工艺Dow化学的Dowlex工艺采用两个串联的搅拌槽反响器，反响压力4.8MPa,反响器出口温度为170C,第二反响器的聚合物含量为10%。 反响停留时间短，单程转化率可超过90%。Dowlex工艺是采用重质溶剂Isopare一种饱和的正构烷炷，因此Dowlex工艺在溶液法工艺中操作压力最低。Dowlex工艺采用辛烯-1作共聚

19、单体，正在开发VLDPE产品，这种产品的很多性能与EVA相当。该技术也能生产均聚物，密度高至0.965g/cm3，产品MFI为0.2125。 采用该工艺生产的树脂性能通过催化剂、共聚单体类型、用量及氢气的 参加量来调节。通过参加不同种类的W烯炷控制最终产品的强度，仿烯 炷的参加量越大，树脂密度越低，聚合时利用加氢气量的多少控制聚合 物的分子量。Dow Chemical已推出双峰Dowlex树脂产品，产品强度和性能均有较 大提高，另外Dow Chemical还采用INSITE技术生产茂金属基树脂， 已建有工业化生产装置。采用单中心的INSITE改造原有的Dowlex工业 装置，可使反响器在较低的

20、温度下操作170 C,同时也能生产双峰 树脂。DSM公司Compact工艺DSM公司的Compact溶液法工艺1972年开始工业法生产，Compact技 术最初是为HDPE生产开发的，目前已适于生产LLDPEo最近开发了齐 格勒-纳塔催化剂体系，用相同的催化剂可生产所有LLDPE和HDPE所有牌号，且所有产品均以窄分子量分布为特征，产品机械性能良好，特 别适于薄膜生产。该工艺生产的树脂，密度为0.9000.965g/cm3 ,产品熔体指数为0.5 100;能生产VLDPE树脂指密度低于0.915g/cm3 ,适于生产高韧性薄 膜产品。Compact技术采用的共聚单体是丁烯-1和辛烯-1 ,或者

21、是二 者都有的三元共聚物。与Dow Chemical和NOVA公司的溶液法工艺相比，Compact工艺操作 温度低，因此操作活性大，转化率高，但要求对原料冷冻。对乙烯原料 不需要净化及压缩，聚合反响是在一个完全充满液体、带搅拌器的反响 器中，在绝热条件下进行。反响热被预冷的反响器进料吸收，反响温度 为150250C,反响压力为310MPa,物料停留时间小于10分钟，所 以牌号切换容易，根本无过渡料。乙烯单程转化率到达95%以上。NOVA化学公司Sclairtech工艺加拿大NOVA化学公司的Sclairtech X业化工艺运转已达30多年之久。20世纪90年代末，NOVA化学公司进一步开发了先

22、进的SclairtechAST工艺。Sclairtech工艺以环己烷为溶剂，共聚单体可用丁烯-1或辛烯-1,反响温度达300C,由于反响温度高，可最大限度地利用反响热，因而 具有以下优点：进入反响器的物料不需要冷冻，反响停留时间短，设备 生产强度高，切换牌号快一般用1530min,过渡料少，且容易精 确切换牌号，反响器中聚合物浓度高，乙烯单程转化率在95%以上，产品纯洁。该工艺可以生产LLDPE到HDPE 0.9050.965 g/cm3 全密度范围的 产品。熔体流动指数在0.2150之间。双峰控制可以得到MWD从窄到宽的聚合物。均相的溶液介质也使共聚单体的双峰分布，双峰聚合物也 有共聚单体的

23、双峰分布，该工艺也能生产丁烯和丁烯/辛烯三聚物。该工艺还具有以下优点：反响器进料体系不要求设置冷冻设备；可生产 全范围的产品；反响器的停留时间很短小于2分钟，反响器的牌号切换 非常快；反响器中固体含量高；乙烯单程转化率达95%以上；使用简单 催化剂成分，不需要催化剂制备工序；该工艺的另一个优点是树脂不易 形成凝胶，这一点对于薄膜的生产是很重要的。工艺的主要缺点是在高 温下齐格勒-纳塔催化剂的活性较低。NOVA化学公司进一步开发的先进的SclairtechAST工艺使用NOVA化学公司专有的高活性齐格勒-纳塔催化剂，使用强力搅拌、短停留时间因 为催化剂活性高和双反响器，生产具有不同性能的聚乙烯均聚物和共 聚物，并能按用户的要求定制产品。AST工艺可生产全密度范围的聚乙 烯，密度0.9050.965 g/cm3，熔体指数的范围0.2150g/10min。在 新的AST工艺中诺瓦使用了一种专有的高活性齐格勒-纳塔催化剂，并 在较低的温度下操作很可能低于200 C,操作压力约8.3MPa,使用更 轻、更易挥发的溶剂。NOVA化学公司也开发了白己的非茂单中心催化剂SSC，可用于AST工艺。生产的树脂相对于齐格勒-纳塔AST树脂有更优越的性质即有更 高的纵向撕裂强度和抗慢穿刺性。4.2.1.1.3浆液法工艺Phillips淤浆法生产工