离子镀技术制备薄膜

1、离子镀离子镀l离子镀的原理l离子镀的特点l离子轰击的作用l离子镀的类型3.1 离化 PVD 技术l一、概念概念：通过将成膜材料高度电离化形成膜材料离子，从而其增加沉积动能，并使之高化学活性状态下沉积薄膜的技术。l二、出发点出发点：l 以其它手段激发沉积物质粒子，然后使之与高度电离的等离子体交互作用 (类似 PECVD)，促使沉积粒子离化，使之既可被电场加速而获得更高动能，同时在低温状态下具有高化学活性。l三、基本特点基本特点：l 大多数是蒸发/溅射 (气相物质激发) 与 等离子体离化过程 (赋能、激活) 的交叉结合！l四、主要优势主要优势： 低温沉积、甚至可以低温外延生长； 薄膜性能 溅射 (

2、结合力、致密度)、沉积速率蒸发 ( 溅射)； 可沉积化合物薄膜； 薄膜表面形貌、粗糙程度高度可控。 度均匀较高、薄膜较致密、厚溅射：速度慢、结合力厚度均匀性差较低、薄膜致密性差、蒸发：速度快、结合力五、沉积离子的轰击作用沉积离子的轰击作用：l1、对基片的作用： 物理/化学清洁作用； 形成注入型缺陷； 改变表面形貌及粗糙度； 改变局部化学成分； 破坏晶体结构； 造成局部温升。l2、对膜基界面的作用： 形成伪扩散层 (沉积物/基体物质的物理混合梯度层)； 输入动能，增强扩散/形核，易于成膜； 界面致密化； 改善沉积粒子的绕射性，提高薄膜的均匀程度及其对基片表面复杂形状的覆盖能力。l六、主要沉积技术

3、分类主要沉积技术分类：），离子束沉积（），离子束辅助沉积（热空心阴极蒸发离子镀多弧离子镀阴极电弧离子镀真空蒸发离子镀）离子镀（Deposition BeamIon IBDDeposition Assisted BeamIon IBAD/PlatingIon 3.1 离化 PVD 技术 概念概念：离子镀是在真空条件下，利用：离子镀是在真空条件下，利用气体放电气体放电使气使气体或被体或被蒸发蒸发物质部分离化，在气体离子或被蒸发物物质部分离化，在气体离子或被蒸发物质质离子轰击离子轰击作用的同时把蒸发物或其反应物沉积在作用的同时把蒸发物或其反应物沉积在基片上。基片上。 离子镀把离子镀把气体的辉光放电、

4、等离子体技术与真气体的辉光放电、等离子体技术与真空蒸发镀膜技术空蒸发镀膜技术结合在一起，不仅明显地提高了镀结合在一起，不仅明显地提高了镀层的各种性能，而且大大地扩充了镀膜技术的应用层的各种性能，而且大大地扩充了镀膜技术的应用范围。范围。 近年来在国内外都得到迅速发展。近年来在国内外都得到迅速发展。 技术关键：技术关键：l1、膜材料的气化激发：既可蒸发、也可溅射；l2、气相粒子的离化：输运过程中必须路经等离子体，并被离化！实现原理实现原理：l1、基片置于阴极，等离子体中的正离子轰击基片并成膜。2、成膜时沉积物中约2040 %来自离化的膜材料离子，其余为原子。3、离化后的膜材料离子具有高化学活性和

5、高动能，并轰击基片对薄 膜的生长形成有利影响。4、形成的薄膜由于离子的轰击作用，具有结合力高、低温沉积、 表面形貌及粗糙度可控、可形成化合物等一系列优点。离子镀膜技术离子镀膜技术q 离子镀膜系统典型结构离子镀膜系统典型结构 基片为阴极，蒸发源为阳极，基片为阴极，蒸发源为阳极，建立一个低压气体放电的等离建立一个低压气体放电的等离子区；子区； 镀材被气化后，蒸发粒子进镀材被气化后，蒸发粒子进入等离子区被电离，形成离子，入等离子区被电离，形成离子，被电场加速后淀积到基片上成被电场加速后淀积到基片上成膜；膜； 淀积和溅射同时进行；淀积和溅射同时进行；离子镀膜技术离子镀膜技术q 离子镀膜的成膜条件离子镀

6、膜的成膜条件淀积过程：淀积过程：溅射过程：溅射过程：41060ANnM316219100.63 10/1.6 10jjnj cmsjnnq 实现离子镀膜的必要条件实现离子镀膜的必要条件 造成一个气体放电的空间；造成一个气体放电的空间； 将镀料原子将镀料原子( (金属原子或非金属原子金属原子或非金属原子) )引进引进放电空间，使其部分离化。放电空间，使其部分离化。为淀积原子在基片表面的淀积速率；为淀积原子在基片表面的淀积速率；为薄膜质量密度；为薄膜质量密度；M M为淀积物质的摩为淀积物质的摩尔质量；尔质量；N NA A阿佛加德罗常数。阿佛加德罗常数。j是入射离子形成的电流密度是入射离子形成的电流

7、密度离子镀的特点（与蒸发和溅射相比）PVD的三种基本镀膜方法比较的三种基本镀膜方法比较PVD的三种基本镀膜方法比较的三种基本镀膜方法比较离子镀膜技术离子镀膜技术 薄膜中的缺陷密度较高，薄膜与基片的过渡区较宽，薄膜中的缺陷密度较高，薄膜与基片的过渡区较宽，应用中受到限制（特别是电子器件和应用中受到限制（特别是电子器件和ICIC）。）。 由于高能粒子轰击，基片温度较高，有时不得不对由于高能粒子轰击，基片温度较高，有时不得不对基片进行冷却。基片进行冷却。 薄膜中含有气体量较高。薄膜中含有气体量较高。高能离子轰击的作用 在离子镀过程中，基板及所形成膜层始终受到高能粒子（几在离子镀过程中，基板及所形成膜

8、层始终受到高能粒子（几上百上百eV）的不断轰击的不断轰击2.1.4 离子镀膜法使基板表面粗糙度增加使基板表面粗糙度增加污染物、气体脱附污染物、气体脱附起溅射、清洗作用起溅射、清洗作用影响影响1： 使基板和薄膜形成使基板和薄膜形成缺陷缺陷导致：点缺陷密度增加，膜层结构甚至形成非晶态结构导致：点缺陷密度增加，膜层结构甚至形成非晶态结构轰击粒子转移给晶格（基板）的能量：轰击粒子转移给晶格（基板）的能量：EtiEmmmmtit)(24E：入射粒子的能量：入射粒子的能量mi：入射粒子的质量：入射粒子的质量mt：靶原子质量：靶原子质量Et25eV 使晶格原子产生位移使晶格原子产生位移间隙间隙空位空位Et2

9、5eV 使晶格原子产生振动使晶格原子产生振动 发热：发热： 促进原子扩散促进原子扩散影响影响2：影响影响3：在膜在膜/基之间会形成明显的过渡层基之间会形成明显的过渡层原因：原因：a： 高能离子的渗透（注入）高能离子的渗透（注入）b： 被溅射出基板的原子部分反弹回基板表面与膜原子混合被溅射出基板的原子部分反弹回基板表面与膜原子混合c： 高能入射离子的级联碰撞高能入射离子的级联碰撞 部分基板原子向表面迁移部分基板原子向表面迁移d： 高能入射离子造成高缺陷密度，局部温度升高，使扩散速率增加高能入射离子造成高缺陷密度，局部温度升高，使扩散速率增加在膜在膜/基间形成一定厚度的缓变过渡层，基间形成一定厚度

10、的缓变过渡层， 可能形成新相可能形成新相缓变层的作用缓变层的作用提高膜层的附着性提高膜层的附着性提高膜层的硬度提高膜层的硬度提高膜层的抗磨损能力提高膜层的抗磨损能力提高膜层的抗氧化能力提高膜层的抗氧化能力提高膜层的抗腐蚀能力提高膜层的抗腐蚀能力表面改性表面改性可形成梯度薄膜层，可形成梯度薄膜层，组成简便改性层组成简便改性层影响影响4：气体渗入膜层中气体渗入膜层中 几几% 对膜层影响视材料而定，但可以通过淀积后立即真空热处理去处绝大部分对膜层影响视材料而定，但可以通过淀积后立即真空热处理去处绝大部分影响影响5：表面成分发生变化表面成分发生变化原因：原因：a： 膜系统内各成分的溅射率不同膜系统内各

11、成分的溅射率不同b： 高缺陷浓度与局部高温会促进扩散作用（浓度扩散，热扩散）高缺陷浓度与局部高温会促进扩散作用（浓度扩散，热扩散）c： 膜层的点缺陷易集中于表面附近区域膜层的点缺陷易集中于表面附近区域d： 促进溶质发生偏析并使小离子在表面富集（主要由于缺陷移动问题）促进溶质发生偏析并使小离子在表面富集（主要由于缺陷移动问题）影响影响6：对薄膜生长的影响对薄膜生长的影响特殊的薄膜生长过程：特殊的薄膜生长过程：a：形成形成“伪扩散层伪扩散层” 缓变扩散层，改变了异质材料的缓变扩散层，改变了异质材料的 相互结合相互结合混溶混溶匹配匹配热应力降低热应力降低b：提供更多的成核中心提供更多的成核中心表面清

12、洗作用表面清洗作用缺陷浓度缺陷浓度离子注入离子注入有利于成核有利于成核c：对膜的形态和结晶组分的影响对膜的形态和结晶组分的影响蒸发：存在几何阴影效应，常出现择优生长，易形成柱状结构蒸发：存在几何阴影效应，常出现择优生长，易形成柱状结构 离子的轰击作用可离子的轰击作用可降低阴影效应降低阴影效应离子镀膜技术离子镀膜技术离子镀膜的整个过程中都存在着离子轰击。离子镀膜的整个过程中都存在着离子轰击。q 离化率：是指被电离的原子数占全部蒸发原子的百分数。离化率：是指被电离的原子数占全部蒸发原子的百分数。 中性粒子的能量中性粒子的能量 离子的能量离子的能量 薄膜表面的能量活性系数薄膜表面的能量活性系数Wn

13、EiiiWn EiiiWWn En EWn E式中，式中， 单位时间在单位面积上所淀积的离子数；单位时间在单位面积上所淀积的离子数； 是蒸发是蒸发粒子的动能；粒子的动能； 是单位时间对单位面积轰击的离子数；是单位时间对单位面积轰击的离子数； 为为离子的平均能量。离子的平均能量。nEiniE23vvkTE iieUE 离子镀膜技术离子镀膜技术当当 远小于远小于 时，时，n Eiin E 离子镀膜中的活化系离子镀膜中的活化系数与离化率、基片加速电数与离化率、基片加速电压、蒸发温度等因素有关。压、蒸发温度等因素有关。32iiiiiin EeUnUnCn EkTnTn离子镀膜技术离子镀膜技术离子镀膜技

14、术离子镀膜技术q 溅射清洗溅射清洗 薄膜淀积前对基片的离子轰击。将产生如下薄膜淀积前对基片的离子轰击。将产生如下结果：结果： 溅射清洗作用溅射清洗作用 吸附气体、各种污染物、氧化物吸附气体、各种污染物、氧化物 产生缺陷和位错网产生缺陷和位错网 入射粒子传递给靶材原子的能量超过靶原子发生离位的入射粒子传递给靶材原子的能量超过靶原子发生离位的最低能量时，晶格原子将会离位并迁移到晶格的间隙位置上最低能量时，晶格原子将会离位并迁移到晶格的间隙位置上去，从而形成去，从而形成空位、间隙原子和热激励空位、间隙原子和热激励。轰击粒子将大部分。轰击粒子将大部分能量传递给基片使其能量传递给基片使其发热发热，增加淀

15、积原子在基片表面的扩散，增加淀积原子在基片表面的扩散能力，某些缺陷也可以发生能力，某些缺陷也可以发生迁移、聚集迁移、聚集成为位错网。成为位错网。 破坏表面晶格破坏表面晶格 离子轰击产生的缺陷很稳定的话，表面的晶体结构离子轰击产生的缺陷很稳定的话，表面的晶体结构就会被破坏而成为非晶态就会被破坏而成为非晶态 气体掺入气体掺入 不溶性气体的掺入能力决定于迁移率、捕获位置、不溶性气体的掺入能力决定于迁移率、捕获位置、基片温度及淀积粒子的能量大小基片温度及淀积粒子的能量大小 非晶材料捕集气体的能力比晶体材料强。非晶材料捕集气体的能力比晶体材料强。 表面成分改变表面成分改变 溅射率不同溅射率不同 表面形貌

16、变化表面形貌变化 表面粗糙度增大，溅射率改变表面粗糙度增大，溅射率改变 温度升高温度升高离子镀膜技术离子镀膜技术离子镀膜技术离子镀膜技术q 粒子轰击对薄膜生长的影响粒子轰击对薄膜生长的影响 影响薄膜的形态、晶体结构、成分、物理性能相许多其它特性。影响薄膜的形态、晶体结构、成分、物理性能相许多其它特性。 “ “伪扩散层伪扩散层”缓解了膜、基的不匹配程度，提高了薄膜缓解了膜、基的不匹配程度，提高了薄膜的附着力。的附着力。成核位置更多，核生长条件更好。减小了基片和膜层界面成核位置更多，核生长条件更好。减小了基片和膜层界面的空隙，提高了附着力。的空隙，提高了附着力。离子轰击能消除柱状晶粒，形成粒状晶粒

17、结构的显微结构离子轰击能消除柱状晶粒，形成粒状晶粒结构的显微结构影响薄膜的内应力。离子轰击强迫原子处于非平衡位置，影响薄膜的内应力。离子轰击强迫原子处于非平衡位置，使内应力增加。利用轰击热效应或外部加热减小内应力。使内应力增加。利用轰击热效应或外部加热减小内应力。 可提高金属薄膜的疲劳寿命（成倍提高）。可提高金属薄膜的疲劳寿命（成倍提高）。离子镀膜技术离子镀膜技术按薄膜材料气化方式分类：按薄膜材料气化方式分类：按原子或分子电离和激活方式分类：按原子或分子电离和激活方式分类： 电阻加热、电子束加热、高频感应加热、阴极弧电阻加热、电子束加热、高频感应加热、阴极弧光放电加热等。光放电加热等。 辉光放

18、电型、电子束型、热电子型、电弧放电型、辉光放电型、电子束型、热电子型、电弧放电型、以及各种离子源。以及各种离子源。 一般情况下，离于镀膜设备要由一般情况下，离于镀膜设备要由真空室、蒸发源真空室、蒸发源(或或气源、溅射源等气源、溅射源等)、高压电源、离化装置、放置基片的阴、高压电源、离化装置、放置基片的阴极极等部分组成。等部分组成。离子镀膜技术离子镀膜技术 直流二极型离子镀直流二极型离子镀 直流二极型离子镀的直流二极型离子镀的特征是利用二极间的辉光特征是利用二极间的辉光放电产生离子、并由基板放电产生离子、并由基板所加的负电压对其加速。所加的负电压对其加速。如右图所示如右图所示 蒸发蒸发 + 二极

19、溅射二极溅射 电子束蒸发出成膜物质气相电子束蒸发出成膜物质气相粒子，路经二极辉光放电系统粒子，路经二极辉光放电系统形成形成 的等离子体，并部分离化，的等离子体，并部分离化，在基片负偏压作用下被加速轰在基片负偏压作用下被加速轰击基片，形成薄膜的沉积。击基片，形成薄膜的沉积。如图所示如图所示 电阻蒸发电阻蒸发 + 三三极溅射极溅射 引入热阴极（第三引入热阴极（第三极）的作用：极）的作用： 发射更多发射更多电子，电子， 气体离化率、气体离化率、 等等离子体荷电密度离子体荷电密度离子镀膜技术离子镀膜技术 （1）二阴极法中放电开始的气压为）二阴极法中放电开始的气压为10-2Torr左右，而左右，而多阴极

20、法为多阴极法为10-3Torr左右，可实现低气压下的离子镀膜。真左右，可实现低气压下的离子镀膜。真空度比二级型离子镀的真空度大约高一个数量级。所以，空度比二级型离子镀的真空度大约高一个数量级。所以，镀膜质量好，光泽致密镀膜质量好，光泽致密 （2） 二极型离子镀膜技术中，随着阴极电压降低，放二极型离子镀膜技术中，随着阴极电压降低，放电起始气压变得更高；而在多阴极方式中，阴极电压在电起始气压变得更高；而在多阴极方式中，阴极电压在200V就能在就能在10-3 Torr左右开始放电。左右开始放电。特点：特点：离子镀膜技术离子镀膜技术 （3）在多阴极方式中，即使气压保持不变，只改变）在多阴极方式中，即使

21、气压保持不变，只改变作为热电子发射源的灯丝电流，放电电流就会发生很大的作为热电子发射源的灯丝电流，放电电流就会发生很大的变化，因此可通过改变辅助阴极变化，因此可通过改变辅助阴极(多阴极多阴极)的灯丝电流来控的灯丝电流来控制放电状态。制放电状态。 （4）由于主阴极）由于主阴极(基板基板)上所加维持辉光放电的电压上所加维持辉光放电的电压不高，而且多阴极灯丝处于基板四周，扩大了阴极区、改不高，而且多阴极灯丝处于基板四周，扩大了阴极区、改善了绕射性，减少了高能离子对工件的轰击作用，避免了善了绕射性，减少了高能离子对工件的轰击作用，避免了直流二极型离子镀溅射严重、成膜粗糙、温升高而难以控直流二极型离子镀

22、溅射严重、成膜粗糙、温升高而难以控制的弱点。制的弱点。离子镀膜技术离子镀膜技术 活性反应离子镀膜（活性反应离子镀膜（ARE）Activated Reactive Evaporation 在离子镀膜基础上，若导入与金属蒸气起反应的气体，在离子镀膜基础上，若导入与金属蒸气起反应的气体，如如O2、N2、C2H2、CH4等代替等代替Ar或掺入或掺入Ar之中，并用各之中，并用各种不同的放电方式使金属蒸气和反应气体的分子、原子激种不同的放电方式使金属蒸气和反应气体的分子、原子激活、离化、使其活化，促进其间的化学反应，在基片表面活、离化、使其活化，促进其间的化学反应，在基片表面就可以获得化合物薄膜，这种方法

23、称为活性反应离子镀法。就可以获得化合物薄膜，这种方法称为活性反应离子镀法。 由于各种离子镀膜装置都可以改装成活性反应离子镀，由于各种离子镀膜装置都可以改装成活性反应离子镀，因此，因此，ARE的种类较多。的种类较多。离子镀膜技术离子镀膜技术电子束热电子束热丝发射室丝发射室蒸发室蒸发室防止蒸发飞防止蒸发飞溅物进入电溅物进入电子枪工作室子枪工作室拦截一次电子，减拦截一次电子，减小对基片的轰击小对基片的轰击离子镀膜技术离子镀膜技术特点：特点： （1）电离增加了反应物的活性，在温度较低的情况下）电离增加了反应物的活性，在温度较低的情况下就能获得附着性能良好的碳化物、氮化物薄膜。就能获得附着性能良好的碳化

24、物、氮化物薄膜。 采用采用CVD法要加热到法要加热到1000左右，而左右，而ARE侧法只需把侧法只需把基片加热到基片加热到500左右。左右。 （2）可以在任何材料上制备薄膜，并可获得多种化）可以在任何材料上制备薄膜，并可获得多种化合物薄膜。合物薄膜。 （3）淀积速率高。）淀积速率高。 一般每分钟可达几个微米，最高一般每分钟可达几个微米，最高可达可达50 m。而且可以通过改变电子枪的功率、基片而且可以通过改变电子枪的功率、基片蒸蒸发源的距离、反应气体压力等实现对薄膜生长速率的有效发源的距离、反应气体压力等实现对薄膜生长速率的有效控制。控制。离子镀膜技术离子镀膜技术 （4） 调节或改变蒸发速率及反

25、应气体压力可以十分方调节或改变蒸发速率及反应气体压力可以十分方便地制取不同配比、不同结构、不同性质的同类化合物。便地制取不同配比、不同结构、不同性质的同类化合物。 （5）由于采用了大功率、高功率密度的电子束蒸发源，）由于采用了大功率、高功率密度的电子束蒸发源，几乎可以蒸镀所有金属和化合物。几乎可以蒸镀所有金属和化合物。 （6）清洁，无公害。）清洁，无公害。 ARE的缺点：的缺点：电予枪发出的高能电子除了加热蒸发薄膜电予枪发出的高能电子除了加热蒸发薄膜材料之外，同时还要用来实现对蒸气以及反应气体的离化。材料之外，同时还要用来实现对蒸气以及反应气体的离化。因此，因此，ARE法在低的沉积速率下，很难

26、维持等离子体。法在低的沉积速率下，很难维持等离子体。离子镀膜技术离子镀膜技术 射频离子镀膜技术射频离子镀膜技术三个区域：三个区域：（1）以蒸发源为中心的蒸发区；）以蒸发源为中心的蒸发区；（2）以线圈为中心的离化区；）以线圈为中心的离化区；（3）以基板为中心，使生成的离）以基板为中心，使生成的离子加速，并沉积在基板。子加速，并沉积在基板。 通过分别调节蒸发源功率、线圈的激通过分别调节蒸发源功率、线圈的激励功率、基板偏压等，可以对上述三个区励功率、基板偏压等，可以对上述三个区域进行独立的控制，由此可以在一定程度域进行独立的控制，由此可以在一定程度上改善膜层的物性。上改善膜层的物性。离子镀膜技术离子镀膜技术 综上所述，射频放电离子镀具有下述特点：综上所述，射频放电离子镀具有下述特点： a. 蒸发、离化、加速三种过程可分别独立控制，离化蒸发、离化、加速三种过程可分别独立控制，离化率靠射频激励，而不是靠加速直流电场，基板周围不产生率靠射频激励，而不是靠加速直流电场，基板周围不产生阴极暗区。阴极暗区。 b. 在在10-1-l0-3 Pa的较低工作压力下也能稳定放电，而且的较低工作压