离子膜法电解盐水

1、【实施方法】到相关企业参观考察，绘制盐水二次精制工艺流程图；学习阳离子交换膜性质，理解离子膜法电解盐水的原理；依据平衡移动原理，制定淡盐水脱氯方案；根据膜的性能，归纳影响离子膜电解槽的技术经济指标。【任务】一、盐水的二次精制任务 二、精制盐水电解理论探究三、离子膜法电解盐水 四、几种离子膜电槽的认识五、除氯酸盐和淡盐水脱氯 一、离子膜法制碱原理用于氯碱工业的离子交换膜,是一种能够耐氯碱腐蚀的阳离子交换膜。在膜的内部有非常复杂的化学结构，膜内存在固定离子和可交换的对离子两部分。在电解NaCl水溶液时所使用的阳离子交换膜的膜体中，活性基团是带负电荷的固定离子和一个带正电荷的对离子组成，它们之间以离

2、子键结合在一起。如下图所示。由于磺酸基团具有亲水性能，因此膜在溶液中能溶胀，使膜体结构变松，形成许多微细的通道，这样一来，活性基团中的对离子，就可以和水溶液中的同电荷的Na+进行交换并透过膜。而活性基团中的固定离子，因具有排斥Cl-和OH-的能力，使它们不能透过膜，从而获得高纯度的NaOH溶液。 离子膜电解制碱原理如图所示。电解槽的阴极室和阳极室用阳离子交换膜隔开，精制盐水进入阳极室，纯水加入阴极室。通电时H2O在阴极表面放电生成氢气， Na+离子通过离子膜由阳极室迁移列阴极室与OH-结合成NaOH；Cl-离子则在阳极表面放电生成氯气。经电解后的淡盐水随氯气一起离开阳极室。氢氧化钠的浓度可利用

3、进电槽的纯水量来调节。 二、离子交换膜的性能和种类 （一）离子变换膜的性能 离子交换膜是离子膜制碱的核心要素，它必须具备以下几个条件。 （1）高化学稳定性 在电解槽中离子膜的阴极侧接触的是高温浓碱，而在阳极侧接触的是高温、高浓度的酸性盐水和湿氯气。因此，它必须具备良好的耐酸耐碱和耐氧化的性能。 （2）优良的电化学性能 在电解过程中，为了降低槽电压以降低电能的消耗，离子膜必须具有较低的膜电阻和较大的交换容量。同时还须具有较好的反渗透能力，以阻止OH-离子的渗透。 （3）稳定的操作性能 为了适应生产的变化，离子膜必须能在较大的电流波动范围内正常工作，并且在操作条件（如温度、盐水及纯水供给等）发生变

4、化时，能很快恢复其电性能。 （4）较高的机械强度 离子膜必须具有较好的物理性能。薄而不破，均一的强度和柔韧性。同时由干膜长时间浸没在盐水中工作，它还须具有较小的膨胀率。 （5）使用方便性 膜的安装和拆卸应较方便。 （二）离子交换膜的种类 1、全氟羧酸膜（Rf-COOH） 全氟羧酸膜是一种具有弱酸性和亲水性小的离子交换膜。膜内固定离子的浓度较大，能阻止OH-的反渗透，因此阴极室的NaOH浓度可达35%左右。 而且电流效率也较高，可达95%以上。它能置于PH3 的酸性溶液中，在电解时化学稳定性好。缺点是膜电阻较大，在阳极室不能加酸，因此氯中含氧较高。 目前采用的羧酸膜是具有高低交换容量羧酸层组成的

5、复合膜。电解时，面向阴极侧的是低交换容量的羧酸层，面向阳极侧的是高交换容量的羧酸层。这样既能得到较高的电流效率又能降低膜电阻，且有较好的机械强度。 2、全氟磺酸膜（Rf-SO3H） 全氟磺酸膜是一种强酸型离子交换膜。这类膜的亲水性好，因此膜电阻小，但由于膜的固定离子浓度低，对OH-的排斥力小。因此，电槽的电流效率较低，一般小于80%。且产品的NaOH浓度也较低，一般小于20%。但它能置于PH=1的酸性溶液中， 因此可在电解槽阳极室内加盐酸，以中和反渗的OH-。这样所得的氯气纯度就高，一般含氧少于0.5%。 3、金氟磺酸羧酸复合膜（Rf-SO3HRf-COOH） 这是一种电化学性能优良的离子交换

6、膜。在膜的两侧具有两种离子交换基团，电解时较薄的羧酸层面向阴极，较厚的磺酸层面向阳极。因此兼有羧酸膜和磺酸膜的优点，它可阻挡OH-的反渗透，从而可以在较高电流效率下制得高浓度的NaOH溶液。同时由于膜电阻较小，可以在较大电流密度下工作。且可用盐酸中和阳极液，得到纯度高的氯气。 三、电极材料 （一）阳极材料 由于阳极是直接与化学性质活泼的湿氯气、新生态氧、盐酸及次氯酸等接触，因此对阳极材料的要求主要是具有较强的耐化学腐蚀性；对氯的过电位要低、导电性能良好；机械强度高而又易于加工。此外，还应考虑电极价格便宜而又易于取得。 金属阳极就是以金属钛为基体，在钛的表面涂上一层其它金属氧化物的活化层所构成的

7、阳极。 （二）阴极材料 阴极材料要具有耐氢氧化钠、氯化钠的腐蚀，导电性能良好，氢在电极上的过电位要低等特点。钢是能符合上述各种条件的较理想的阴极材料。 近几年来，国外已采用活性阴极，国内也有不少单位在开始进行研究工作。所谓活性阴极，就是在碳钢阴极表面涂上一层具有能降低氢的过电位的含镍合金（如镍铅、镍、钴钨磷等活性涂层），从而达到进一步降低电能消耗的目的。 四、离子膜电解槽 离子膜电解槽有单极式和复极式两种型式。不管哪种槽型，每台电解槽都是由若干个电解单元组成。每个电解单元都有阳极、阴极和离子交换膜。阳极由钛材制成，并涂有多种活性涂层，阴极有用软钢制成的，也有用镍材或不锈钢制成的。阴极上有的有活

8、性涂层，也有的无涂层。 单极式和复极式电解槽的结构 复极槽和单极槽之间的主要区别在于电槽的电路接线方法不同。单极槽内部的各个单元槽是并联的，而各个电解槽之间的电路是串联的。复极槽则相反，在槽内各个单元槽之间是串联，而电解槽之间为并联。因此，在单极槽内通过各个单元槽的电流之和即为通过一台单极槽的总电流。而各个单元槽的电压则是和单极槽的电压相等。即 I = I1+ I2+ In V = V1 = V2 = Vn 所以每台单极槽运转的特点是低电压、大电流。 对于复极槽，通过各个单元槽的电流是相等的，其总电压则是各个单元槽的电压之和。 即 I = I1 = I2 =In V = V1 + V2+ +

9、Vn 所以每台复极槽运转的特点是低电流、高电压。 五、二次精制盐水的电解工艺 二次精制盐水经盐水预热器预热后，以一定的流量送往电解槽的阳极室进行电解。与此同时，纯水从电解槽底部进入阴极室。通入直流电后，在阳极室产生的氯气和流出的淡盐水经分离器分离后，湿氯气进入氯气总管，经氯气冷却器与精制盐水热交换后，进入氯气洗涤塔洗涤，然后送到氯气处理部门；从阳极室流出的淡盐水中一含NaCl 220g/L ，还有少量氯酸盐、次氯酸盐及溶解氯。 一部分补充精制盐水后流回电解槽的阳极室，另一部分进入淡盐水贮槽后，送往氯酸盐分解槽，用高纯盐酸进行分解。分解后的盐水中，常含有少量盐酸残余，将这种盐水再送回淡盐水贮槽，

10、与未分解的淡盐水充分混合并调节pH值在2以下，送往脱氯塔脱氯。最后送到一次盐水工序去重新饱和。 在电解槽阴极室产生的氢气和浓度为32%左右的高纯液碱，同样也经过分离器分离后，氢气进入氢气总管，经氢气洗涤塔洗涤后，送至氢气使用部门。32%的高纯液碱一部分作为商品碱出售，或送到蒸发工序浓缩。另一部分则加入纯水后回流到电槽的阴极室。 六、影响离子膜电槽的经济技术指标 在离子膜电解制碱工艺中，除了考虑电流效率、槽电压等技术经济指标外，如何使离子膜能够长期稳定运转是很重要的。因为离子膜的价格非常昂贵，由于对电解槽的工艺条件控制失误而导致离子膜受到严重损坏的事故时有发生，有时即使不出重大事故，也会影响离子

11、膜的电解性能，从而使电耗迅速上升。 1、盐水浓度 （1）盐水中NaCl含量高，可以提高溶液的电导率，从而可以降低电解质溶液的电压降，减少电能消耗。 （2）盐水中NaCl含量增大后，可以降低Cl-在阳极上的放电电位，还可以抑制OH-离子放电。这可降低电耗，减弱氧气对阳极石墨的腐蚀，减少氯内含氧。 （3）氯气在盐水中的溶解度随着盐水浓度增大而减少，所以提高盐水的浓度，可以减少氯气在阳极液中的副反应，从而达到提高电流效率、降低电耗的目的。 2、盐水中杂质含量 在离子膜法制碱技术中，进电槽的盐水质量是关键，它对膜的寿命、槽电压和电流效率均有重要的影响。 (1) 钙、镁离子的影响 如前所述，盐水中的Ca

12、2+，Mg2+及其它重金属离子，会与从阴极室反渗过来的OH-离子形成难溶的氢氧化物而沉积在膜内。这样，一方面会堵塞离子膜使膜电阻增加，从而引起槽电压上升；另一方面还会使膜的性能发生不可逆的恶化而缩短膜的使用寿命。 (2) SO42-的影响 由于SO42-离子可以与其它重金属离子（如Ba2+ 等）生成难溶的硫酸盐沉积在膜内，使槽电压升高，电流效率下降。从图看出，如果盐水中SO42-离子浓度在4gl以下时，对电流效率无明显影响，但如超过5gl则电流效率就明显下降。 （3）其它重金属离子的影响盐水中Sr2+离子的存在对膜性能的影响见下图，从中可以看出Sr2+ 离子对膜性能的影响比Ca2+要小一些，而

13、且它还受到盐水中SiO2含量的影响。如何控制好盐水中的杂质离子含量 3、阴极液中NaOH的浓度的影响 阴极液中NaOH浓度与电流效率的关系存在一个极大值。当阴极液NaOH浓度上升时，膜的含水率就降低，膜内固定离子浓度随之上升，膜的交换容量变大，因此电流效率就上升。但是，随着NaOH浓度继续升高，由于OH-离子的反渗作用，膜中OH-离子的浓度也增大，当NaOH浓度超过35-36以后，膜中OH-离子浓度增大的影响就起决定作用，OH-要反渗到阳极侧，使电流效率明显下降。 阴极液中NaOH浓度对槽电压的影响，一般是浓度高槽电压亦高。当碱浓度上升1%时，槽电压就要增加0.014v。因此，长期稳定地控制阴

14、极液中的NaOH浓度是非常重要的。 4、阳极液中NaCl浓度的影响 如果阳极液中NaCl浓度太低对提高电流效率、降低碱中含盐均不利。 这主要是因为水合钠离子中结合水太多，使膜的含水率增大的缘故。这样一方面由于阴极室的OH-离子容易反渗透，导致电流效率下降；另一方面阳极液中的Cl-离子也容易通过扩散迁移到阴极室，导致碱液中NaCl含量增大。 同时，如果离子膜长期在低NaCl浓度下运行，还会使膜膨胀、严重起泡、分离直到永久性的损坏（当阳极液中NaCl浓度为50g/L）。但阳极液中NaCl浓度也不宜太高，否则会引起槽电压上升。 5、阳极液的pH值 离子膜法制碱的电流效率，几乎仅与离子膜中水合钠离子的

15、迁移率有关。要使电流效率达到或接近100%，就要使水合钠离子的迁移率接近1。然而，由于阴极液中OH-离子的反渗透，OH-与阳极液中溶解氯发生副反应的缘故，导致电流效率下降。同时也使氯中含氧升高。因此，在生产中常采用在阳极室内加盐酸调整阳极液的pH值的方法，来提高阳极电流效率，降低阳极液中NaClO3的含量及氯中含氧量。 如果膜的性能好，OH-离子几乎不反渗，则在阳极液内就不必加盐酸。但是阳极液的酸度也不能太高，一般控制pH值在2-5之间。因为当pH值小于2 时，溶液中H+离子会将离子膜的阴极一侧羧酸层中的Na+离子取代，造成Na+离子的迁移能力下降而破坏膜的导电性，膜的电压降很快上升并造成膜永

16、久性的损坏。 6、温度 电解槽温度宜控制在8585之间。适当地提高电解槽温度对电槽运行是有利的。 （1）减少氯气在阳极液中的溶解度，以减少副反应。 （2）可以增加阳极液的电导率，使溶液的电压降减小。若温度每升高20，溶液的电导率可以提高25%左右。据计算，如果槽温从70提高到90，溶液的电压降则相应下降43mV。 （3）降低分解电压。根据能斯特方程式计算可知，槽温升高后可以降低氯气、氢气在电极上的析出电位，从而降低槽电压。 然而，电槽温度也不宜控制过高。因为如果槽温过高，槽内溶液呈沸腾状态后，大量水蒸汽随氢气、氯气带走。这样不仅增加能耗，而且会造成电解液中氯化钠浓度增大，以致结晶析出堵塞膜，导

17、致运行恶化。另外，如果槽温过高电槽内的充气度随之增加，引起槽电压升高。 各种离子膜在一定电流密度下，都有一个取得最高电流效率的温度范围（见下表）。在此范围内，温度上升会使阴极一侧的膜的孔隙增大，从而提高Na+离子的迁移率，亦即提高电流效率。 电流密度下降时，为了取得最高电流效率，电槽的操作温度也必须相应降低，但是不能低于65，否则电槽的电流效率将会发生不可逆转的下降。这是因为温度过低时，膜内的COO-离子与Na+离子结合成COONa后，使膜的离子交换容量下降。同时阴极一侧的膜由于得不到水合钠离子而造成脱水，使膜的微观结构发生不可逆的改变，膜对OH-离子反渗的阻挡能力减弱，因此电流效率就随之急剧下降。以后即使再提高温度，膜的性能也难以恢复。 此外，如果在操作范围内适当升高温度，则可以使膜的孔隙增大而有助于槽电压降低。在一般情况下，温度上升10，槽电压可降低50-100mV。但是槽温不能太高（92以上），否则大量水蒸气而使槽电压上升。 7、停止供水或供盐水的影响 就目前工业化的离子膜而言NaOH浓度长期超37%(wt)，会造成电流效率永久性的下降。如果对电解槽停止供应盐水，槽电压会上升很高，电流效率则下降很快。 八、影响离子膜寿命的因素 对于实际运转中的电槽来说，最重要的是如何长期稳定地发挥离子膜的高性能。在正常情况