§1直接酯化法聚酯生产工艺原理

1、直接酯化法聚酯生产工艺原理§ 1-1反应机理用PTA和EG为原料合成PET的主要化学反应包括酯化反应和缩聚反应。一、酯化反应：想象一下这样的化学实验：将一定 MRt匕的EG/PTA浆料加入到带有搅拌器、 分馏塔的反应器中，开始搅拌、逐步升温，则 PTA和 EG开始发生化学反应。在 所发生的化学反应中，固态粉末状的 PTA和液态EG之间所发生的酯化反应反应 速率很慢，一般忽略部不计。在酯化反应的初始阶段，固态PTA和 EG之间进行的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的 PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已 溶解的PTA在高温下与EG发生酯化反应，生成酯化物；其中主要的酯化物是对 苯二甲

2、酸双羟乙酯（简称BHE）反应的方程式如下：PTA（固体）一PTA（液体）HOCHCH2CH2OH + 2 H2O（包括25聚体）COOH_CH20H+ 2丨CH2OHCOOH由于PTA在 EG中的溶解度很小，在酯化反应的开始阶段，反应体系是一个 固液非均相体系。因为PTA的溶解速度远大于已溶解的 PTA和 EG之间的反应速 度，溶液中的PTA总是处于饱和状态，所以在酯化反应的初始阶段，化学反应是 控制步骤，此时的反应速率与 PTA和 EG的浓度无关，只是依赖于反应温度，该 化学反应是零级反应。由于PTA在反应混合物中的溶解度远比在纯 EG中的溶解度大，随着反应的 进行，PTA的溶解度逐渐增大。

3、当达到一定的反应程度时，PTA完全溶解，反应进入均相酯化反应阶段，这时的酯化率就称为“清晰点”（Es约为89%）。至此, 酯化反应速率将随着PTA和EG浓度的改变而变化；这阶段的酯化反应可近视看 作二级反应。酯化反应是一个微放热的可逆反应，其化学平衡常数比较小，必须将反应产生的水不断除去，才能使酯化反应不断地向正反应方向进行下去。 因此，在酯化 反应阶段，都设有用于分离和去除水的工艺塔。 酯化反应时由于PTA上的羧基电 离出H+，对酯化反应具有催化作用。酯化反应速率丫和酯化率 Es之间的关系曲线从上面的酯化反应速率和酯化率的关系曲线，可以很直观地看出：在清晰点 处地酯化反应速率最大；在清晰点之

4、后，酯化反应速率将随着反应物浓度的减小 而迅速下降。在工程上，出于经济上的考虑，一般将酯化反应分成两段进行，即 设置两个酯化反应釜；第一酯化反应釜的结构形式为全混釜，其酯化率控制在 90%左右；从化学反应平衡的角度上看，第二酯化反应釜在结构上通常被分成几 个室，这样可以提高酯化反应的反应动力。、缩聚反应:缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个B-羟基乙HO" CH2CH 厂0-C O-CH2CH2OH + HOCH2CH2OH -n酯基-COOC2CHOH之间发生缩聚并脱去一分子的 EG反应式如下:0LO ch2ch2oh_y其中，x> 1, y> 1,

5、 n = x + y 。这样，单体（BHET与单体、单体与低聚物、低聚物与低聚物之间将逐步缩 聚生成高分子量的聚酯。在这里简单介绍一下聚酯聚合反应的等活性理论：不论 线性聚酯分子的分子链长短如何，其链端的活性基团-B -羟基乙酯基的反应活 性可以近视认为相同。缩聚反应也是一个可逆平衡反应，其反应平衡常数较小。因此，在反应过程中，必须尽量除去反应所生成的小分子， 使反应平衡向正向移动，否则将无法得 到高分子量的聚酯。为此，缩聚反应要求在真空条件下进行，同时增加反应物的 蒸发表面，以利于体系中所生成的小分子的蒸发。华东理工大学的赵玲等人的研究表明：1、当w g时，缩聚反应属于化学反应控制；2、当g

6、vvg时，缩聚反应属于过度控制；3、当g时，缩聚反应属于传质控制；当酯化物从酯化釜流入预缩聚釜时，反应压力由正压变为负压，物料因此发生暴沸，小分子生成物的蒸发表面积大；当没有这样的压降、不能形成较大的蒸 发表面积时，反应釜因物料黏度高而需设置搅拌器， 加强传质，促进小分子生成 物的挥脱。五釜聚合流程中，第一预缩聚釜不设置搅拌器，第二预缩聚釜和终聚 釜则设置了搅拌器；特别是终聚釜的搅拌器，针对高粘物料中小分子生成物的挥 脱问题，在搅拌器的结构上作出特殊设计。分子分布是聚合物的一个重要的内在品质，它对聚合物的后加工，如纺丝、拉膜有着很大影响。聚合物本质上是由聚合度大小不一的聚酯分子组成的混合 物，

7、聚合物的分子分布即表达了聚酯分子聚合度的均一性。聚合物的分子分布呈正态分布，对于黏度相同的聚合物来说，其分子分布逾窄，它的后加工物理性能 逾好。正是这样的原因，在工程上将聚合反应物在反应釜中的流态设计成活塞流， 使得聚合反应物分子的停留时间相同， 聚合物的分子分布窄；同时，也避免了流 道上的死角，减少长链聚酯分子降解的机会。实际上，酯化反应和缩聚反应并不是截然分开的。 当酯化反应进行到一定程度时，即B -羟基乙酯生成一-定量时，缩聚反应也同时进行。而在缩聚反应的初期（即预缩聚反应阶段），体系中的EG含量较高，在EG和端羧基之间，以及低聚物的端羟基和端羧基之间， 也会发生一定程度的酯化反应，使得

8、反应物的酯化率进一步提高。三、副反应（下面都是副反应）：催化剂的催化反应机理。（略）在酯化和缩聚反应的过程中，不可避免地会伴随一些副反应。1. DEG生成反应：EG和PET分子的羟基之间，在酸（H+）的催化下可以脱去一分子的水生成醚 化物，即形成具有CHCH CHCH 结构的DEG反应过程可表示如下：CHCH OH + HO CHCH CH CH O- CHCH + H 2O羟基的来源，可以是从EG和低聚物，也可以从PET大分子中来。一般来说， DEG勺形成主要发生在酯化反应阶段。PET中的DEG含量高低，主要是会影响最终纤维的染色性能。 一般来说，DEG 含量稍高一点，可以改善纤维及其制品的

9、染色性。 但是，纤维中DEG含量不均一 时，会造成纤维及其制品的染色色差。 因此，在聚酯生产中要求DEG含量保持不 变。不过，由于DEG结构上存在醚键，容易发生氧化降解反应，会降低产品PET的熔点，影响聚合物的热稳定性。2. PET的热降解和热氧降解：在缩聚反应的高温作用下，大分子PET有发生降解的倾向。温度越高或停留 时间越长，PET发生热降解的倾向越大。在有氧气存在的情况下，PET分子还会 发生热氧降解，而且热氧降解反应速度比起热降解来要快得多。PET降解的结果， 会使PET的分子量减小，产品的特性粘度降低，产品中的端羧基含量增加，产品 色相变差。另外，还会产生乙醛气体，其中一部分乙醛被夹

10、带在产品 PET中。因此，在缩聚反应阶段，要合理地控制反应温度和停留时间 ，尽量减少热降 解。同时，还要保证缩聚反应釜的气密性，避免空气漏入所导致的热氧降解。§ 1-2酯化和缩聚反应的影响因素在整个聚合反应过程中，每一步反应所得到的中间产物（最终产品）有如下 几个指标值得关注：1、酯化率Es；其和COOH对应。2、特性黏度；其和聚合度Pn对应。3、DEG含量4、色值100%+IEsDEG 化变的质品物成生50%0%-:COOH-rr-I | TII|ESTR1ESTR2PP1反应阶段PP2POLYTypical process parameters of paste preparat

11、i onProcess parameterUnitValue rangeTh34TC3060Pbarapprox 0Mrmoles EG/PTA1.41.6Typical product charactristics in paste preparati onProduct charactristicsUnitValue rangen pastePa.s412Depe nden cies in paste preparati onProcess parameterProduct characteristicChangeP nEsDEG%b valuen pasteTXKT¥TK、（产

12、）TXPXPMrXMrRemarkTypical process parameters of esterificati onProcess parametersUnitValue range in ESTR-1Value range in ESTR-2Tmin15024060-90TC258262265268Pbar1.50.10.3Mrimoles EG/PTA1.6 .1.81.71.9Typical product characteristics of esterificati onProductUnitValue rangeValue rangecharacteristicsinEST

13、R-1in ESTR-2Es%909296.597Pn2335DEG%Wt. %0.50.80.60.85Process parameterProduct characteristicChangeP nEsDEG%b valueTXT*TTP、XXP*MriXMriXDependencies in esterification 1p一般保持不变，因为塔顶水蒸气作为喷射动力蒸气RemarkDependencies in esterification 2Process parameterProduct characteristicChangeP nEsDEG%b valueTXT乂XTT*MriX

14、、MriXKRemarkP不可调，近似常压。Typical process parameters of prepolyc onden sati onProcess parametersUn itValue range in prepolyc onden sati on stageTminapprox 90TC273 275Pmbar abs.20Typical product characteristics of prepolyc onden sati onProduct characteristicsUn itValue range in prepolyc onden sati on sta

15、geEs%98.599.5I.V.dl/g0.250.30Pn2530:COOH mmol(kOH)/kg50150DEG%Wt. %0.750.85Depe nden cies in prepolyc onden sati onProcess parameterProduct characteristicsChangeI.V.COOH DEG%b valueTX、只T*XT天TXPXP*C.cat.XXXC.cat.XIRemark反应物料从正压到负压以及此阶段的反应属化学反应控制阶 段，搅拌器传速对物料的品质影响小，不纳入讨论范围。Typical process parameters of

16、 polyc onden satio nProcess parametersUnitValue range in polyc onden sati on stageTminapprox 120TC278 282Pmbar abs.1Typical product characteristics of polyc onden satio nProduct characteristicsUnitValue range in polyc onden sati on stageEs%approx 99.9I.V.dl/g0.63 0.67Pnappprox 100:COOH mmol(kOH)/kg2

17、0 30DEG%Wt. %0.8 0.9Process parameterProduct characteristicsChangeI.V.COOH DEG%b valueTTXT灭声T*z 1PXIPXnXXXnXIXC.cat.只只C.cat.Depe nden cies in polyc onden sati on指n在最佳搅拌器传速范围内Remark2. PTA颗粒平均粒径及内在质量的影响：在酯化反应初期，反应体系为固液非均相体系。因此，进入第一酯化反应釜 的浆料的性质对酯化反应有一定的影响。 浆料浆化性好，则在相同的摩尔比下浆 料粘度较低，而稳定性好的PTA配成的浆料不易沉淀结块，这

18、两种特性对降低搅 拌器功率，提高酯化反应速度和反应均匀性以及产品的质量都有实际意义。资料表明，在一定范围内PTA平均粒径增大，其浆化性和稳定性均有提高， 较适宜的 PTA颗粒的平均粒径在120130卩m之间。PTA的内在质量对酯化反应乃至产品质量也有一定的影响。其中，影响较大 的有重金属杂质含量、单官能团杂质含量、含水量等。PTA中的重金属杂质主要是指铁（Fe）、铬（Cr）、钛（Ti ）、钼（M0等。它 们不仅会影响产品的色相，而且由于这些重金属都是PET降解反应的催化剂，在 缩聚反应时还会导致PET大分子的热降解。单官能团杂质主要是对甲基苯甲酸（PT酸）、对羧基苯甲醛（4 CBA等。 它们只有一个羧基能参加酯化反应， 是一种链的中止基或封端基，在反应过程中 会封锁端基使其失去活性而中止酯化或缩聚反应。其中， 4 - CBA还会影响产品 的色相。PTA的含水量则会对酯化反应造成影响。PTA的含水量升高，会增加酯化反应 体系中的水含量，不利于酯化反应向正反应方向进行。因此，必须对PTA原料的内在质量进行严格的控制。3. 酯化率对缩聚反应的影响：聚合物的链增长，除主要以两个B -羟基乙酯基之间发生缩聚脱去一分子的 EG的方式进行之外，B -羟基乙酯基和端羧基之间发生脱去水的反应也是链增长 的一种方