浅论热敏材料的特性及应用

1、浅论热敏材料的特性及应用【摘要】 ： 半导体热敏电阻有着独特的性能， 所以在应用方面它不仅可以作为测 量元件(如测量温度、流量、液位等)，还可以作为控制元件(如热敏开关、限 流器)和电路补偿元件。热敏电阻广泛用丁家用电器、电力工业、通讯、军事科 学、宇航等各个领域，发展前景极其广阔。热敏电阻包括正温度系数(PT。和 负温度系数(NTQ热敏电阻。【关键词】热敏材料PTC NTC一、 热敏材料的原理热电现象(1)塞贝克效应在两种金届A和B组成的回路中，如果使两个接触点的温度不同，则在回路 中将出现电流，称为热电流。相应的电动势称为热电势，其方向取决丁温度梯度 的方向。一般规定热电势方向为：在热端电

2、流由负流向正。塞贝克效应的实质在 丁两种金届接触时会产生接触电势差 (电压)，该电势差取决丁两种金届中的电 子溢出功不同及两种金届中电子浓度不同造成的。(2)帕尔帖效应当有电流通过不同的导体组成的回路时，除产生不可逆的焦耳热外，在不同导体的接头处随着电流方向的不同会分别出现吸热、放热现象。如果电流从自由电子数较高的一端A流向自由电子数较低的一端B,则B端的温度就会升高；反之，B端的温度就会降低。二、NTC*敏电阻NT(敏电阻大多数是由一些过渡金届氧化物(主要用Mn,Co,Ni,Fe等氧化物)的 粉料，按一定比例混合后，用焙烧陶瓷工艺制成热敏电阻体，再烧电极，焊上引线， 涂上保护漆而成。改变这些

3、混合物的成分和配比及工艺条件 ，就可以获得测温范 围、阻值及温度系数不同的NT映敏电阻。如常温下使用的热敏电阻是Mn Co, Ni, Fe氧化物的烧结体，如在该组分中添加Cu,则工作温度降低了；如组分中加 入AI2Q为基，温度提高到中温范围。NTC敏电阻的阻值由R(T)=Ro(To)expB(1/T-1/T0)给出。其中，R(T)是温度T(绝对温度)时的电阻 值，R是参考温度时的电阻值，B是热敏电阻的材料常数，可用实验获得。通常B=20006000K上式仅是一项经验公式，在温度小丁4500/寸使用。从NTC热敏 材料不同特性的角度看，材料有很多用途：利用其阻 -温特性，可制作成测控温 计、热补

4、偿元件等；利用其伏安特性的非线性，可制作成功率计、稳压器、限幅 器、低频振荡器、放大器、调制器等；利用其耗散常数与环境介质的种类、状态 有关的特性，可制作成气压计、流量计、液位计等；利用其热惰性，可制作成时 间延迟器件等。构成NT(敏电阻的物质有MrnC4, FuQ, NiO,CoaQ,Cug等，大 多数NTC热敏陶瓷都由是尖晶石晶相物质构成的，尖晶石结构的分子表达式为：ABC4。其结构如下图所示：AB2O4 spuiel The red cubes are also contained in theback half of the unit cell在一个单晶胞中，有32个氧离子，8个A离子

5、，16个B离子。下面来说明NTC敏电 阻的导电机制。在形如Mn-xMQ (M Ni, Co, Fe etc)的尖晶石结构中，电子在MrT与Mn4+之间跃迁，使得温度T上升，增加了晶体的点缺陷，乂使得电子跃迁加 剧，从而使得电阻RT降。电子跃迁示意图如下所示：跳跃导电模型理论认为：导致热敏半导体陶瓷产生高电导的载流子， 来源丁过渡 金届的3d层电子，这些金届离子处丁能量等效的结晶学位置（A位或B位）,但具有 不同的价键状态。由丁晶格能等效，当离子间距较小时，通过隧道效应，离子问 可发生电子交换，即跳跃导电。在电场作用下，这些电子交换引起载流子沿电场 方向产生迁移运动，从而产生导电。在尖晶石结构中

6、，处丁氧离子构成的正八面 体中心的金届离子之间的距离较近，电子云有一定的重叠，它们之间容易发生价 键交换，但处丁正四面体中心的金届离子， 相互之间的距离较远，难丁进行跳跃 导电钙钛矿结构体系的电子导电能力依赖丁B位离子具有较强的变价。下面通过液体位置传感器的例子来说明NT（敏电阻的应用。望该T T125It 1湾保曲照幢置- UI Sa站也峙 敢悝胃TKermi陛政秉子一-一通常在NT映敏电阻上施加电压来产生电流以便放出热量。当油箱是满的时候，NT或感器浸没在油面以下，放出的热量被液体油吸收使得NT(S度下降，那么电 阻就会减小。当油箱的页面位置下降是NT或感器暴露在空气中的时候，T的温度 就

7、会上升因为放出的热量没有被吸收，此时电阻就会相应的下降。三、PT(B敏电阻PT(B敏电阻是用饮酸材料为主体，并在该材料中掺加微量(约0.1% 0.3%)的 稀土类金届氧化物，经过高温烧结后制取的热敏电阻。PT(B敏电阻具有多晶结构 各晶粒内部为半导电性区，晶界为高阻层区。外加电压的大部分降在高阻的晶界 层上。由丁晶界面存在一个势垒，当温度在居里点以下时，高阻的晶界具有铁电性 介电常数很大。从半导体物理可知，势垒的高度与介电常数成反比，此时的势垒高 度小，电子容易越过势垒，材料电阻小；当温度增加到高丁居里点Tc时，材料的晶 格结构发生变化， 它的铁电性消失， 介电常数变小，势垒随着增高，这时电子

8、不容 易越过势垒，电流变小，材料的电阻率变大，电阻温度系数为正。如下图所示：Semiconductor InsulatorPTCfe敏电阻在低丁居里点时，呈现负阻特性，当达到居里点时，电阻值急剧增 大，约为103107音，呈现正的电阻温度系数，所以称为PT映敏电阻。PTCfe敏 电阻的电阻温度特性如上图所示， 它的工作温度范围不宽，在工作区两端有两点 拐点TPI和TP2。当温度低丁TPI时，电阻温度特性是负的，且温度灵敏度不高；当温 度升高到Tpi后，电阻值随温度升高按指数规律增大，电阻温度系数较大，且为正值。在工作温度范围Tpi至TP2内存在有Tc,对应有较大的电阻温度系数。AB洲钙 钛矿氧

9、化物的结构如下所示：Ba2+a Ti2 J025010。150硕lemperatLW& (*C)-3$c3JflPerovskite structure (ABOQA (Ba2+)B (Ti牝)O(。冬)理想的钙钛矿氧化物(AB(3结构为简单立方结构,BaTi03晶体结构有六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相。除六方晶 相外，其他几种结构均届丁钙钛型结构的变体。BaTi03在1460C以上为六方晶型， 在1460C以下为立方的钙钛矿(AB03)结构。其中入为电价较低、半径较大的离子Ba2+，它和02-离子一起按面心立方密集。B则为电价较高、半径较小的离子Ti针, 处丁氧八面体中

10、性，AB0CM构中B离子有6个配位氧,A离子有12个配位氧。对丁PT映敏陶瓷机理的理论解释尚不完善，目前比较认可Heywang Jonke. Danil理论，主要用晶界势垒理论以及铁电补偿效应来解释PTCfe敏陶瓷的导电机理。(1)晶界势垒理论图1 9晶界表面势垒能带图Fig* 1-9 The enger bond structure forgrain boundary potential barrier实际上，BaTi03与许多陶瓷材料一样，其晶界理论不是意义上的几何界面， 而是具有一定厚度的界面，界面区的厚度取决丁陶瓷制备时冷却过程中氧化还原 条件。BaTi03半导体的晶界可以吸附氧及周围

11、的空间电荷，形成阻碍导电电子 通过的势垒，相当丁晶界上形成了Schottky势垒，如图1-9所示，图中由为表面 势垒高度，Ns为表面态密度，Es为表面态与它是一大类无机材料的基础。V导带底得能量差，Ef为Femm能级,r为空间耗尽层(space depletion layer)即空间电荷层(space charge region)的厚度。势垒高度与介电常数成反比。在Curie温度以下，由丁介电常数值较高，约为104,因此势垒高度较低。势垒高度可表示为：2其中，、go分别为介质介电常数和真空介电常数，e为电子的电量，no为晶粒 中的施主浓度。电阻率随温度的变化可表示为：q = x冲(岳)式中，p

12、o为与温度无关的常数。在Curie温度以上，介电常数满足Weiss定律:式中的为Curie常数，To为特征温度，其数值略小丁Curie温度。由丁势垒高 度随介电常数的迅速下降而迅速增加，引起材料电阻率的迅速增加，从而出现PTO应。另一方面，晶界绝缘区的边缘由丁氧化可能存在有大量的Bsfi位，称为界面的受主态，也引起了导电和PTO应。(2)铁电补偿效应虽然BaTi03晶体的晶界上存在有非平衡氧化还原反应，其晶粒内为半导体，晶界 上为绝缘体，以及在Curie温度以下材料为铁电相，介电常数高达104,但在Curie温度以下仍不足以把势垒高度降低到可以忽略的程度，铁电补偿效应的解释认为， 在Curie温度以下PTC勺低电阻是由丁BaTi03的铁电性决定的。铁电畴在晶界上的 定向排列形成了正、负电荷的界面电荷，界面上原来俘获的空间电荷会被铁电极 化强度在晶界法线方向上的分量所削弱和抵消，这种行为称为铁电补偿效应，即ferroelectic compensation， 铁电补偿是晶粒表面的势垒大幅下降，在Curie温度以下，材料的电阻值显著下降。参考文献：1