特种陶瓷第六讲 敏感陶瓷

1、随着科学技术的发展，在随着科学技术的发展，在工业生产领工业生产领域域、科学研究领域科学研究领域和人们的日常生活中，和人们的日常生活中，需要需要迅速增加。迅速增加。有赖于有赖于传感器传感器，或称，或称敏感敏感元件元件。在各种类型的敏感元件中，在各种类型的敏感元件中，占有十分重要的地位。占有十分重要的地位。 在某些传感器中，是关键材在某些传感器中，是关键材料之一，用于制造料之一，用于制造敏感元件敏感元件。用于制造用于制造，是根据某些陶，是根据某些陶瓷的瓷的、等物理量对等物理量对、及及某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性某种气体、某种离子的变化特别敏感的特性而制得的。而制得的。按其按其相应的特性相

2、应的特性，可把这些材料分别称作，可把这些材料分别称作、及及。此外，还有具有此外，还有具有的的压力压力、位置位置、速度速度、声波声波等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的等敏感陶瓷，具有铁氧体性质的及具有及具有多种敏感特性的多种敏感特性的等。等。这些这些已广泛应用于已广泛应用于工业检测工业检测、控控制仪器制仪器、交通运输系统交通运输系统、汽车、机器人、防止、汽车、机器人、防止公害、防灾、公安及家用电器等领域。公害、防灾、公安及家用电器等领域。 物理敏感陶瓷：物理敏感陶瓷：，如，如CdS、CdSe等；等；，如，如PTC陶瓷、陶瓷、NTC和和CTR 热敏陶瓷等；热敏陶瓷等；，如，如InSb、InAs、GaAs

3、等；等；，如罗息盐、水晶、，如罗息盐、水晶、BaTiO3、PZT等；等；，如，如ZnO、SiC等；等；，如，如PbTiO3、PZT等。等。化学敏感陶瓷化学敏感陶瓷，如，如SnO2、ZnO、ZrO2等；等；，TiO2MgCr2O4、ZnO-Li2O-V2O5等。等。也在积极开发之中。也在积极开发之中。 是由是由晶粒、晶界、气孔晶粒、晶界、气孔组成的多相组成的多相系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表系统，通过人为的掺杂，可以造成晶粒表面的面的，在晶粒表层产生，在晶粒表层产生、及及等。等。 另外，在晶界另外，在晶界 处也会产生处也会产生、及及等。等。这些这些的的组成组成、结构结构变化，变化，显著改变

4、了显著改变了晶界的电性能晶界的电性能，从而导致整，从而导致整个陶瓷个陶瓷电学性能电学性能的显著变化。的显著变化。热敏陶瓷热敏陶瓷 thermistor ceramics热敏陶瓷热敏陶瓷是指对温度变化敏感的陶瓷材料。是指对温度变化敏感的陶瓷材料。热敏陶瓷热敏电容热敏电容热敏电阻热敏电阻热释电材料热释电材料正温度系数热敏电阻正温度系数热敏电阻（BaTiO3半导体瓷）半导体瓷）负温度系数热敏电阻负温度系数热敏电阻（MnCoNi半导体瓷）半导体瓷）热敏电阻热敏电阻是一种电阻值随温度变化的电阻元件。是一种电阻值随温度变化的电阻元件。电阻值随温度升高而增加的称为电阻值随温度升高而增加的称为正温度系数（正温

5、度系数（PTCPTC）热敏电阻）热敏电阻电阻值随温度升高而减小的称为电阻值随温度升高而减小的称为负温度系数（负温度系数（NTCNTC）热敏电阻）热敏电阻 热敏半导体陶瓷材料就是利用它的电阻、磁性、介电性等性质随温度而变化，用它作成的器件可作为温度的测定、线路温度补偿及稳频等，且具有灵敏度高、稳定性好、制造工艺简单及价格便宜等特点。 按照热敏陶瓷的电阻-温度特性，一般可分为三大类：1电阻随温度升高而增大的热敏电阻称为正温度系数热敏电阻，简称PTC热敏电阻；2电阻随温度的升高而减少的热敏电阻称为负温度系数热敏电阻，简称NTC热敏电阻；3电阻在某特定温度范围内急剧变化的热敏电阻，简称为CTR临界温度

6、热敏电阻。基本特性基本特性1 1、标准阻值（、标准阻值（R R） 热敏电阻器在规定温度下（热敏电阻器在规定温度下（2525），采用引起电阻），采用引起电阻值不超过值不超过0.1%0.1%的功率测得的电阻值，称为的功率测得的电阻值，称为标准阻值标准阻值。2 2、材料常数（、材料常数（B B） 表征热敏电阻材料物理特性的常数，与标准阻值的表征热敏电阻材料物理特性的常数，与标准阻值的关系如下式：关系如下式：BTPPeAR PTC热敏电阻热敏电阻NTC热敏电阻热敏电阻TBNTeAR212111TTLnRLnRBN2121TTLnRLnRBPA AP P、A AN N为与形状尺寸相关的常数为与形状尺寸相

7、关的常数3 3、耗散系数（、耗散系数（） 表示热敏电阻温度升高表示热敏电阻温度升高11所消耗的功率，描述了热所消耗的功率，描述了热敏电阻工作时与外界环境进行热交换的大小。敏电阻工作时与外界环境进行热交换的大小。其中：其中：W W 热敏电阻消耗的功率热敏电阻消耗的功率(mW)(mW)T T 热敏电阻的温度热敏电阻的温度T T0 0 环境温度环境温度I I 在温度在温度T T时通过热敏电阻的电流（时通过热敏电阻的电流（mAmA）R R 在温度在温度T T时热敏电阻的电阻值时热敏电阻的电阻值()()4 4、时间常数（、时间常数（） 热敏电阻在零功率状态下，当环境温度由一个特定热敏电阻在零功率状态下，

8、当环境温度由一个特定温度向另一个特定温度突变时，热敏电阻阻值变化温度向另一个特定温度突变时，热敏电阻阻值变化63.2%63.2%所需时间。所需时间。 起始温度：起始温度：25258585或或001001005 5、温度系数（、温度系数（T T） 当温度变化当温度变化11时，热敏电阻阻值的变化率。时，热敏电阻阻值的变化率。dTdRRTTT1 T T和和R RT T对应于温度对应于温度T T（K K）时的电阻温度系数和电阻）时的电阻温度系数和电阻值，在工作温度范围内，值，在工作温度范围内，T T不是一个常数。不是一个常数。一、PTC热敏陶瓷1、PTC热敏电阻的基本特性（1）电阻温度特性 其电阻温度

9、曲线（R-T曲线）。 居里温度Tc可通过掺杂来调整。（2）电阻温度系数 是指零功率电阻值的温度系数，其定义为： T=1/RT*dRT/dT对于PTC，T=2.303/(T2-T1)*lgR2/R1PTCPTC热敏电阻热敏电阻 PTC PTC是是Positive Temperature coefficient ( (正温度系数正温度系数) )的缩写，是一种以钛酸的缩写，是一种以钛酸钡钡(BaTiO(BaTiO3 3) )为主要成分的半导体功能为主要成分的半导体功能陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高陶瓷材料，具有电阻值随着温度升高而增大的特性，特别是在居里温度点而增大的特性，特别是在居里温度点附近电

10、阻值跃升有附近电阻值跃升有3 37 7个数量级。个数量级。 利用其最基本的电阻温度特性及电利用其最基本的电阻温度特性及电压压- -电流特性与电流电流特性与电流- -时间特性，时间特性，PTCPTC系系列热敏电阻已广泛应用于工业电子设列热敏电阻已广泛应用于工业电子设备，汽车及家用电器等产品中，以达备，汽车及家用电器等产品中，以达到自动消磁、过热过流保护，马达启到自动消磁、过热过流保护，马达启动，恒温加热，温度补偿、延时等作动，恒温加热，温度补偿、延时等作用。用。（3）室温电阻率 是指25时的零功率电阻率a。（4）电压-电流特性（5）耐压特性 是指PTC热敏电阻陶瓷所承受的最高电压Vmax。（6）

11、电流-时间特性（7）放热特性二、PTC热敏陶瓷材料 PTC热敏电阻器有两大系列：一类是采用BaTiO3为基材料制作的PTC；另一类是以氧化钒为基的材料。1、 BaTiO3系PTC热敏电阻陶瓷（1） BaTiO3陶瓷产生PTC效应的条件 当BaTiO3陶瓷材料中的晶粒充分半导化，而晶界具有适当绝缘性时，才具有PTC效应。 PTC效应完全是由其晶粒和晶界的电性能决定，没有晶界的单晶不具有PTC效应。 （2）陶瓷的半导化 由于在常温下是绝缘体，要使它们变成半导体，需要一个半导化。所谓半导化，是指在禁带中形成附加能级：施主能级或受主能级。在室温下，就可以受到热激发产生导电载流子，从而形成半导体。 形成

12、附加能级的方法：通过化学计量比偏离和掺杂。A、化学计量比偏离 在氧化物半导体陶瓷的制备过程中，通过控制烧结温度、烧结气氛以及冷却气氛等，产生化学计量的偏离。B、掺杂 在氧化物中，掺入少量高价或低价杂质离子，引起氧化物晶体的能带畸变，分别形成施主能级和受主能级。从而形成n型或p型半导体陶瓷。（3） BaTiO3陶瓷的半导化 一般采用掺杂施主金属离子。在高纯BaTiO3陶瓷中，用La3+、Ce4+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Sb3+、Bi3+等置换Ba2+。或用Nb5+、Ta5+、W6+等置换Ti4+。 掺杂量一般在0.2%0.3%之间，稍高或稍低均可能导致重新绝缘化。纯纯BaTiO3具有具有，

13、常温下电常温下电子激发很少子激发很少，其，其室温下的电阻率室温下的电阻率为为1012cm，已接近绝缘体，不具有，已接近绝缘体，不具有PTC电电阻特性。阻特性。BaTiO3的的半导化半导化采采用在用在真空、惰性气体或还原性气体真空、惰性气体或还原性气体中加热中加热BaTiO3。由于由于失氧失氧，BaTiO3内产生内产生氧缺位氧缺位，为了为了保持电中性保持电中性，部分，部分Ti4+将俘获电子成将俘获电子成为为Ti3+。在强制还原以后，需要。在强制还原以后，需要在氧化气在氧化气氛下氛下重新热处理，才能得到较好的重新热处理，才能得到较好的PTC特特性，电阻率为性，电阻率为1-103cm。 采用采用使使

14、BaTiO3半导化的方法之一是半导化的方法之一是，该法也称，该法也称。如果用离子半径与如果用离子半径与Ba2+相近的三价离子相近的三价离子(如如La3+、Ce3+、Nd3+、Ga3+、Sm3+、Dy3+、Y3+、Bi3+、Sb3+等等)置换置换Ba2+，或者用离子半径与，或者用离子半径与Ti4+相近的五价离子相近的五价离子(如如Ta5+、Nb5+、Sb5+等等)置换置换Ti4+，采用，采用普通陶瓷工艺普通陶瓷工艺，即能获得电阻率为，即能获得电阻率为103-105cm的的n型型BaTiO3半导体。半导体。五价离子五价离子对对BaTiO3的电阻的电阻率影响很大。率影响很大。一般情况下，电阻率一般情

15、况下，电阻率，达到某一浓度时达到某一浓度时，电阻率，电阻率降至最低值，降至最低值，继续增加浓度继续增加浓度，电阻率则，电阻率则迅速提高，甚至变成绝缘体。迅速提高，甚至变成绝缘体。 BaTiO3的电阻率降至最低点的的电阻率降至最低点的(质量分数质量分数)为：为：Nd 0.05，Ce、La、Nb 0.20.3，Y 0.35 采用采用使使BaTiO3半导化半导化的方法之二是的方法之二是， 以， 以 S i O2或或 A S T ( 1/3A12O3 3/4SiO21/4TiO2 )对对BaTiO3进行掺进行掺杂，杂，AST加入量加入量3(摩尔分数摩尔分数)于于1260 -1380烧成后，电阻率为烧成

16、后，电阻率为40-100cm。（4） BaTiO3PTC陶瓷的生产工艺 以居里点Tc为100的PTC BaTiO3陶瓷为例。(1-y)(Ba1-xCaxTi1.01O3).ySrSnO3+0.002La2O3+0.006Sb2O3+0.0004MnO2+0.0025SiO2+0.00167Al2O3+0.001Li2CO3A、原料：一般应采用高纯度的原料，特别要控制受主杂质的含量，把Fe、Mg等杂质含量控制在最低限度。一般控制在0.01mol%以下。B、掺杂：施主掺杂物La2O3、Nb2O5、Y2O3等宜在合成时引入，含量在0.20.3mol%这样一个狭窄的范围内。C、瓷料制备及成型：传统的工

17、艺难以解决纯度和均匀性的问题，现已经开始采用液相法。D、烧成：PTC陶瓷必须在空气或氧气氛中烧成。（5）影响PTC热敏陶瓷性能的因素A、组成对居里温度的影响 不同的PTC热敏陶瓷对Tc(开关温度)有不同的要求。通过控制BaTiO3的居里点可以解决。改变Tc称“移峰”，通过改变组成，即加入某些化合物可以达到“移峰”的目的，这些加入的化合物称为“移峰剂”。 “移峰剂”具有与Ba2+、Ti4+离子大小、价态相似的金属离子，可以取代Ba2+、Ti4+离子，形成连续固溶体。如PbTiO3 （高于120，Tc=490）、 SrTiO3（低于120，Tc=-150）。B、晶粒大小的影响 晶粒大小与正温度系数

18、、电压系数及耐压值有密切的关系。一般说来，晶粒越细小，晶界的比重越大，外加电压分配到每个晶粒界面层的电压就越小。因此，晶粒细小可降低电压系数，提高耐压值。 BaTiO3热敏陶瓷的PTC特性的高低，与陶瓷的晶粒大小密切相关。研究表明，晶粒在5um左右的细晶陶瓷具有极高的正温度系数。 要获得细晶陶瓷，首先要求原料细、纯、匀、来源稳定，其次可通过添加一些晶粒生长抑制剂，达到均匀细小净粒结构的目的。此外，加入玻璃形成剂和控制升温速度也可以抑制晶粒长大。C、化学计算比（Ba/Ti）的影响 在TiO2稍微过量时通常会呈现最低体积电阻率；在Ba过量时体积电阻率往往会增高，且使瓷料易于实现细晶化。D、Al2O

19、3对PTC陶瓷的影响 Al3+在BaTiO3基陶瓷中有三种存在位置：当TiO2高度过量时，Al3+有可能被挤到BaTiO3晶格的Ba2+位置，这时Al3+的作用是施主；在Al2O3-SiO2-TiO2掺杂的PTC瓷料中，Al3+处于玻璃相中，能够起到吸收受主杂质、纯化主晶相的作用；在未引入SiO2、且TiO2也不过量的情况下，Al3+将取代BaTiO3晶格中的Ti4+，起受主作用。显然，、种情况下对PTC瓷料的半导化起有益作用。是有害的。三、PTC热敏电阻的应用 为温度敏感特性的应用、延迟特性的应用及加热器方面的应用。1、温度监控传感器2、彩色电视机消磁3、电冰箱起动器vPTC热敏电阻可用于计

20、算机及其外部设备、移动电话、电池组、远程通讯和网络装备、变压器、工业控制设备、汽车及其它电子产品中，作为开关类的PTC陶瓷元件，具有开关功能。使电器设备避免过流、过热损坏；作为加热类的PTC陶瓷元件，它是一种温度自控的发热体，大量用于暖风机、电吹风、电蚊香、电熨斗等需要保持恒定温度的电器上，可省去一套温控线路。 v（1）负载过电流、过热保护 热敏电阻动作后，电路中电流有了大幅度的降低，因而可同时起到过热保护和过流保护两种作用。热敏电阻也适用于手提电脑及手机中的锂离子电池和镍氢电池的短路及发热保护。当手机电池过充电或短路时，电池发热，电池内部线路板上的PTC阻值上升，将电流限制在安全范围内。某些

21、水货手机电池内部用普通电阻代替PTCR，在发生短路故障时，保护作用很差。vPTCR在电视机PTC消磁电路中的应用 彩色显像管的栅网、荫罩等部件都是用金属材料做成的，易受到地磁场或机内、外杂散磁场的影响，会使这些金属部件磁化，使图像色彩出现异常，因此彩色电视机都设有自动消磁电路。附着在显像管上的消磁线圈与PTCR串联组成消磁电路。刚开机时， PTCR冷电阻很小（约为1218），流过消磁线圈的50Hz电流很大，产生很强的交变磁场，电流同时也流过PTCR，使其温度上升，其阻值在几秒内迅速增大，电流逐渐减小，呈衰减波形，磁场逐渐减弱起到消磁的作用。为了减小维持电流，可紧贴PTCR旁边，设置一个小功率加

22、热电阻，使PTCR在电视机工作期间一直保持较高的温度，流过消磁线圈的电流可维持在很小的水平，以减小耗电。v电机启动PTC热敏电阻 电机在启动时，要克服本身的惯性，同时还要克服负载的反作用力（如冰箱压缩机启动时必须克服制冷剂的反作用力），因此电机启动时需要较大的电流和转矩。当转动正常后，为了节约能源，需要的转矩又要大幅度下降。给电机加一组辅助线圈，只在启动时工作，正常后它就断开。将PTC热敏电阻串联在启动辅助线圈， 启动后PTC热敏电阻进入高阻态切断辅助线圈，正好可以达到这种效果。v灯丝预热用PTC热敏电阻器用于各种荧光灯电子镇流器、电子节能灯中，不必改动线路，将适当的热敏电阻器直接中跨接在灯管

23、的谐振电容器两端，可以变电子镇流器、电子节能灯的硬启动为预热启动，使灯丝的预热时间达0.42秒可延长灯管寿命三倍以上。 刚接通开关时，Rt处于常温态，其阻值远远低于C2阻值，电流通过C1，Rt自热温度超过居里点温度Tc跃入高阻态，其阻值远远高于C2阻值，电流通过C1、C2形成回路导致LC谐振，产生高压点亮灯管。 四、NTC热敏电阻陶瓷 NTC热敏电阻陶瓷是指随温度升高而其电阻率按指数关系减小的一类陶瓷。 RT=R0exp（B/T-B/T0） B=lgRT-lgR0/（1/T-1/T0） RT、R0为温度T、T0时热敏电阻的电阻值（），B热敏电阻常数（K）。 热敏电阻常数B可以表征和比较陶瓷材料

24、的温度特性，B值越大，热敏电阻的电阻对于温度的变化率越大。一般常用的热敏电阻陶瓷的B=20006000K，高温型热敏电阻陶瓷的B值约为1000015000K。NTCNTC热敏电阻热敏电阻 NTC NTC是是Negative Temperature coefficient ( (负温度系数负温度系数) )的缩写，是以尖晶石结构为的缩写，是以尖晶石结构为主的半导体功能陶瓷，具有电阻值随着温主的半导体功能陶瓷，具有电阻值随着温度升高而减小的特性，按照使用温度可分度升高而减小的特性，按照使用温度可分为低温（为低温（-130-13000）、常温（）、常温（-50-50350350）及高温（）及高温（30

25、0300）用三种类型，）用三种类型，主要应用于温度测量和温度补偿。主要应用于温度测量和温度补偿。 NTC NTC热敏电阻通常都是以热敏电阻通常都是以MnMnO O为主为主材料，同时引入材料，同时引入CoOCoO、NiONiO、CuOCuO、FeFeO O等，使其在高温下形成尖晶石结构的半等，使其在高温下形成尖晶石结构的半导体材料，主要有二元、三元及四元系导体材料，主要有二元、三元及四元系材料。材料。 NTC热敏电阻陶瓷大多数是尖晶石结构或其它结构的氧化物陶瓷，主要成分是CoO、NiO、MnO、CuO、ZnO、MgO、Fe2O3、Cr2O3、ZrO2、TiO2等。 分为三大类：低温型、中温型及高

26、温型陶瓷。绝大多数是具有绝大多数是具有的的过渡金属固熔体过渡金属固熔体。其中，其中，主要有：主要有：Cu-Mn、Co-Mn、Ni-Mn等系。等系。其中，其中，最有实用意义的最有实用意义的为为Co-Mn系材系材料。它在料。它在20时的电阻率为时的电阻率为103cm，主晶，主晶相为相为MnCo2O4。随着随着Mn含量的增大含量的增大，则形成，则形成MnCo2O4和和MnCo2O4的固溶体，的固溶体，电阻率逐渐增大。电阻率逐渐增大。有：有：Mn-Co-Ni、Mn-Cu-Ni、Mn-Cu-Co等等和和Cu-Fe-Ni、Cu-Fe-Co等等。在在中，随着中，随着Mn含量的含量的增大，电阻率增大。增大，电

27、阻率增大。此外，还有此外，还有Cu-Fe-Ni，CO四元系等。四元系等。 二元系二元系NTCNTC热敏电阻材料热敏电阻材料 常用的二元系常用的二元系NTCNTC热敏电阻材料有：热敏电阻材料有：MnO-CoO-OMnO-CoO-O， MnO-CuO-OMnO-CuO-O2 2， MnO-NiO-OMnO-NiO-O、 CoO-CuO-OCoO-CuO-O，CoO-NiO-OCoO-NiO-O，CuO-NiO-OCuO-NiO-O系等。系等。 缺点：对组分敏感，组分稍有变化，电导率就可能变化几个数量缺点：对组分敏感，组分稍有变化，电导率就可能变化几个数量级，使产品一致性和重复性差。级，使产品一致性

28、和重复性差。材材 料料2 20 0 ( (S S/ /c cm m) )B B配配方方范范围围( (a at to om m% %) )M Mn nO O- -C Cu uO O- -O O2 21 10 0- -1 11 10 0- -7 71 18 85 56 64 44 40 00 0C Cu u：1 10 03 30 0M Mn nO O- -C Co oO O- -O O2 21 10 0- -3 31 10 0- -9 92 23 32 20 07 72 20 00 0C Co o：2 20 05 50 0M Mn nO O- -N Ni iO O- -O O2 21 10 0-

29、-3 31 10 0- -7 73 34 48 80 04 46 64 40 0N Ni i：3 30 07 70 0C Co oO O- -C Cu uO O- -O O2 21 10 0- -4 41 10 0- -8 82 20 09 90 04 41 18 80 0C Co o：3 30 06 60 0C Co oO O- -N Ni iO O- -O O2 21 10 0- -1 11 10 0- -8 81 11 16 60 04 44 40 00 0C Co o：5 50 07 70 0常用的三元系材料：常用的三元系材料：MnO-CoO-NiO-OMnO-CoO-NiO-OMnO

30、-CuO-NiO-OMnO-CuO-NiO-OMnO-CuO-CoO-OMnO-CuO-CoO-O三元系三元系NTCNTC热敏电阻材料热敏电阻材料 在三元系浓度三角形在三元系浓度三角形中央区域内，材料的电导中央区域内，材料的电导率对阳离子成分不敏感，率对阳离子成分不敏感，组分稍有变化，电导率变组分稍有变化，电导率变化很小，可以生产出一致化很小，可以生产出一致性、重复性、稳定性优良性、重复性、稳定性优良的的NTCNTC热敏电阻。热敏电阻。材材料料20 (S/cm)B配配方方范范围围(%)Mn-Co-Ni-Fe10-410-530004000Fe50，Mn30Mn-Co-Ni-Cu10-110-2

31、20003000Cu30，Mn33Mn-Ni-Fe-Cu10-12000Cu17，Fe20Mn-Co-Fe-Cu10-210-325003000Cu17，Fe30四元系四元系NTCNTC热敏电阻材料热敏电阻材料 常用的含锰四元系热敏电阻材料有：常用的含锰四元系热敏电阻材料有：MnO-CoO-NiO-FeO-OMnO-CoO-NiO-FeO-OMnO-CoO-NiO-CuO-OMnO-CoO-NiO-CuO-OMnO-NiO-FeO-CuO-OMnO-NiO-FeO-CuO-OMnO-CoO-FeO-CuO-OMnO-CoO-FeO-CuO-O工作温度工作温度的热敏电阻的热敏电阻(NTC)常称为

32、常称为。有广泛的应用前景，尤有广泛的应用前景，尤其在其在汽车空气燃料比汽车空气燃料比传感器方面，有很传感器方面，有很大的实用价值。大的实用价值。其中，主要使用的两种其中，主要使用的两种为：为： (1) Pr、Er、Tb、Nd、Sm等氧化物，加入适等氧化物，加入适量量其他过渡金属氧化物其他过渡金属氧化物，在，在 烧结烧结后，可在后，可在 工作。工作。(2)MgAl2O4-MgCr2O4-LaCrO3或或(LaSr)CrO3 三元系材料三元系材料 该系材料适用于该系材料适用于温区。温区。工作温度在工作温度在的热敏电阻材的热敏电阻材料料(NTC)称为称为。以以为主，加入为主，加入La、Nd、Pd等的

33、氧化物。等的氧化物。主要材料有主要材料有Mn-Ni-Fe-Cu、Mn-Cu-Co、Mn-Ni-Cu等。等。 2）NTC热敏电阻陶瓷的导电机理：（1）化学计量比偏离 采用氧化或还原气氛烧结，分别产生p型和n型半导体，形成电子或空穴导电。（2）掺杂 在主成分中引入少量与主成分金属离子种类不同、电价不等的金属离子，产生不等价置换，从而产生产生p型和n型半导体，实现电子或空穴导电。2.高温NTC热敏电阻陶瓷 一般要求为：熔点高、性能稳定、热敏感性高、电阻温度系数大、元件烧成后，与电极的接触状态好、可通过调整配方和晶粒度能够改变电阻的温度特性。材料体系有以下两类：ZrO2-CaO、ZrO2-Y2O3等萤

34、石型结构陶瓷以Al2O3、MgO为主要成分的尖晶石型陶瓷3.NTC热敏电阻陶瓷的应用1）温度补偿： 用于石英振荡器（23个NTC）2）抑制浪涌电流： 用于控制开关电源、电机、变压器等在接通瞬时产生的大电流。3）温度检测 用于热水器、空调、厨房设备、办公用品、汽车电控等。v 片式NTC热敏电阻主要应用在移动电话、手提电脑、液晶显示器、个人计算机、传真机以及汽车工业，其中44%用于通讯领域，26%用于汽车工业，30%用于消费类电器。近年来，由于移动通讯、计算机、消费类电子产品（如彩电、VCD、DVD、LD、CD等）、办公自动化设备、汽车电子装备以及军用无线电设备和航空、航天高新数字电子技术产品在我

35、国的迅猛发展，国内市场对片式化NTC热敏电阻的需求与日俱增，市场前景大为看好。因此，国内外对片式NTC热敏电阻的需求以每年2030%的速率递增。主要是指主要是指的半导体陶瓷，的半导体陶瓷，在在68附近附近达到达到3-4个数量级，具有个数量级，具有, 因此称为因此称为或或。这种这种具有具有和和，故可作，故可作或或。这一。这一特定温度特定温度称称。电阻值的急剧变化，通常是电阻值的急剧变化，通常是随温度随温度的升高的升高，在临界温度附近在临界温度附近，。V是是，它有，它有5价、价、4价等多种价价等多种价态，因此，态，因此，V系有多种氧化物，如系有多种氧化物，如V2O5、VO2、V2O3、VO等。等。

36、这些氧化物各有这些氧化物各有。每种。每种V系系氧化物与氧化物与B、Si、P、Mg、Ca、Sr、Ba、Pb、La、Ag等氧化物形成等氧化物形成，可上、下，可上、下移动其临界温度。移动其临界温度。 在现代社会，人们在现代社会，人们在生活和工作中在生活和工作中使使用和接触的用和接触的越来越多，其中某些越来越多，其中某些易燃易燃、易爆、有毒气体、易爆、有毒气体及其及其混合物混合物一旦泄露到一旦泄露到大气中，会造成大气中，会造成大气污染大气污染，甚至引起，甚至引起爆炸爆炸和火灾和火灾。是一种是一种陶瓷陶瓷材料，材料，(或称或称)由于其具有由于其具有灵敏度高灵敏度高、性能稳定性能稳定、结结构简单构简单、体

37、积小体积小、价格低廉价格低廉、使用方便使用方便等优点，得到迅速发展。等优点，得到迅速发展。 气敏陶瓷大致可分为气敏陶瓷大致可分为、及及三种：三种： 按照按照来分类，如来分类，如SnO2型、型、ZnO型、型、 -Fe2O3型、型、 -Fe2O3型、钙钛矿化合型、钙钛矿化合物型、物型、TiO2型等。型等。是一类介于是一类介于的奇特的奇特固体材料，其固体材料，其主要特征主要特征是它的是它的，如，如ZrO2氧敏陶瓷，氧敏陶瓷，K2SO4、Na2SO4等碱金等碱金属硫酸盐等。属硫酸盐等。用用作母线，表面用作母线，表面用陶瓷涂层陶瓷涂层、触媒材料触媒材料、防晶粒生长材料防晶粒生长材料以及以及防触防触媒中毒

38、材料媒中毒材料等涂层所制成。等涂层所制成。 吸附气体分子时吸附气体分子时，半导体，半导体的的将随将随半导体类型半导体类型和和气体分子种气体分子种类类的不同而变化。的不同而变化。吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附两吸附气体一般分为物理吸附和化学吸附两大类。被吸附的气体一般也可分为两类。大类。被吸附的气体一般也可分为两类。具有具有称为称为氧化性氧化性(或或电子受容性电子受容性)气体气体，如，如O2、NOx等。等。具有具有称为称为还原性还原性(或或电子供出性电子供出性)气体气体，如，如H2、CO、乙醇等。、乙醇等。SnO2系气敏陶瓷是系气敏陶瓷是，是，是以以SnO2为基材为基材，加入催化加入催化剂、

39、黏结剂等剂、黏结剂等，按照，按照常规的陶瓷工艺方常规的陶瓷工艺方法法制成的。制成的。 以以为基为基本原料，本原料，粉料越细粉料越细，比表面积越大比表面积越大，对，对被测气体越敏感被测气体越敏感。制造制造的方法的方法有有、及及等等。用用SnCl4或或SnCl2制备制备SnO2，这两种方，这两种方法最后均需煅烧，其法最后均需煅烧，其对于对于SnO2粉粉料的料的、影响很大。影响很大。所用所用多为多为，它们有不同的作用，主，它们有不同的作用，主要是要是Sb2O3、V2O5、MgO、PbO、CaO等等。SnO2系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：系气敏陶瓷制造的气敏元件有如下特点：，出现，出现最高灵敏度

40、的温度较低最高灵敏度的温度较低，约在，约在300；，在低浓，在低浓度范围，这种变化十分明显，非常适用于度范围，这种变化十分明显，非常适用于对低浓对低浓度气体的检测度气体的检测；，而且，而且；，待测气体可通，待测气体可通过过气敏元件电阻值的变化气敏元件电阻值的变化直接转化为信号，且直接转化为信号，且阻值变化大，可用阻值变化大，可用简单电路简单电路实现自动测量；实现自动测量；，；，和和。 利用利用吸附还原气体时吸附还原气体时来检测还原气体来检测还原气体，已广泛应，已广泛应用于家用用于家用、生产用、生产用和和等。等。对对特别特别敏感，广泛用于敏感，广泛用于CO报警报警和和工作环境的工作环境的空气监测

41、空气监测等。等。已进入已进入对于对于可燃性气体可燃性气体，例如，例如H2、CO、甲烷、丙烷、甲烷、丙烷、乙醇、酮或芳香族气体等，具有、乙醇、酮或芳香族气体等，具有，因而，因而SnO2气敏元件气敏元件。 氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点氧化锌系气敏陶瓷元件最突出的优点是是，一般加入适量的，一般加入适量的来来提高陶瓷元件的灵敏度提高陶瓷元件的灵敏度。对异丁烷、丙烷、对异丁烷、丙烷、乙烷等乙烷等有较高灵敏度有较高灵敏度，碳氢，碳氢化合物中化合物中。的的氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌气敏陶瓷元件对对H2、CO灵敏度灵敏度较高，对较高，对碳氢化合物灵敏度碳氢化合物灵敏度较较差。差。的的氧化锌气敏陶瓷元件氧化锌

42、气敏陶瓷元件对对乙醇乙醇、苯和煤气、苯和煤气较灵敏，且成本也较低。较灵敏，且成本也较低。的结构与二氧化的结构与二氧化锡的不同，可以把它做成锡的不同，可以把它做成，将，将半导体半导体元件与催化物元件与催化物分离，这样可以分离，这样可以更换催化剂更换催化剂来来提高元件的气体选择性提高元件的气体选择性，其缺点是，其缺点是。 常见的铁的氧化物有常见的铁的氧化物有：FeO、Fe2O3和和Fe3O4；其中，其中，Fe2O3有有： Fe2O3和和 Fe2O3均被发现具有均被发现具有。 Fe2O3具有具有结构。从结构。从热稳定热稳定性性来看来看 Fe2O3较优，但从较优，但从灵敏度灵敏度而言则比而言则比 Fe

43、2O3差。差。最大的特点最大的特点是是也能得到也能得到较高的催化性较高的催化性，高温下热稳定性好高温下热稳定性好。 Fe2O3对对丙烷气体丙烷气体较灵敏，但对较灵敏，但对甲甲烷烷就不灵敏。就不灵敏。 Fe2O3的的好，对好，对甲烷乃甲烷乃至异丁烷至异丁烷都非常灵敏，对都非常灵敏，对水蒸气和乙醇水蒸气和乙醇等等却不灵敏。却不灵敏。 Fe2O3作作非非常合适。因它对常合适。因它对水蒸气和乙醇水蒸气和乙醇等不灵敏，等不灵敏，故不会因故不会因水蒸气及酒精的存在水蒸气及酒精的存在而误报。而误报。 ，通常是指，通常是指空气中水蒸气的含量空气中水蒸气的含量。湿度与人类的日常生活和生产活动有着十湿度与人类的日

44、常生活和生产活动有着十分密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。分密切的关系，因此需要随时监测空气湿度。可将可将湿度的变化湿度的变化以以输出，易于实现输出，易于实现远距离监测远距离监测、记录和反馈、记录和反馈的自动控制。的自动控制。 以湿敏材料制造的以湿敏材料制造的配以配以即成为即成为。根据湿敏材料的根据湿敏材料的性能性能及其及其使用功能使用功能可分为以下四类：可分为以下四类：，如，如LiCl电解质型。电解质型。，有电解质型，有电解质型(离子离子交换树脂交换树脂)、膨润型、电容型。、膨润型、电容型。，有电容型、电阻，有电容型、电阻型、阻抗型。型、阻抗型。，如半导体硅材料。，如半导体硅材料。其中，

45、最常用的为其中，最常用的为湿湿敏电阻型。敏电阻型。湿敏陶瓷材料湿敏陶瓷材料种类种类繁多，繁多，化学组成化学组成复杂。复杂。按按可将可将湿敏半导体陶瓷湿敏半导体陶瓷分分为为、和和。 MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷是系湿敏陶瓷是多孔湿敏陶瓷多孔湿敏陶瓷结构，结构，达达30-40，具有，具有良好的透湿性能良好的透湿性能。MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的系湿敏陶瓷的可采可采用用传统陶瓷的制造方法传统陶瓷的制造方法，但原料必须采用化学纯，但原料必须采用化学纯或分析纯级。或分析纯级。MgCr2O4-TiO2系湿敏陶瓷的制造工系湿敏陶瓷的制造工艺流程如下：艺流程如下：MgO、Cr2O3、TiO2 称

46、量称量 球磨球磨 干燥干燥 造粒造粒 干压干压烧结烧结 切片切片 电极电极 引线引线 装装配配 测试测试 MgCr2O4-TiO2系系具有具有很高的湿度很高的湿度活性活性，湿度响应快湿度响应快，对温度、时间、湿度和电，对温度、时间、湿度和电负荷的负荷的，是很有应用前途的，是很有应用前途的湿敏传感湿敏传感器陶瓷材料器陶瓷材料，已用于，已用于。程序控制的微波炉，根据程序控制的微波炉，根据处于微波炉蒸汽处于微波炉蒸汽排口处的排口处的的相对湿度反馈信息，调的相对湿度反馈信息，调节烹调参数。节烹调参数。 此外，目前比较常见的此外，目前比较常见的还有还有ZnCr2O4为主晶相系为主晶相系半导体陶半导体陶瓷

47、瓷，以及新研究的，以及新研究的。 陶瓷湿度传感器结构陶瓷湿度传感器结构Si-Na2O-V2O5系湿敏陶瓷是系湿敏陶瓷是，其主晶相是具有半导性的硅粉，其主晶相是具有半导性的硅粉。烧结温度较低烧结温度较低(一般低于一般低于900)，烧结时，烧结时固固相反应不完全相反应不完全，烧结后收缩率很小烧结后收缩率很小。其阻值为。其阻值为102-107 ，随相对湿度，随相对湿度以指数规律以指数规律变化，测量变化，测量范围为范围为(25100)RH。Si-Na-V系湿敏陶瓷的系湿敏陶瓷的是由于是由于Na2O和和V2O5吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显吸附水分，使吸湿后硅粉粒间的电阻值显著降低。著降低。这种元

48、件的这种元件的是是温度稳定性较好温度稳定性较好，可在，可在100下工作，阻值范围可调，工作寿命长。下工作，阻值范围可调，工作寿命长。是是响应速度慢响应速度慢，有，有明显湿滞现象明显湿滞现象，不能，不能用于用于湿度变化不剧烈的场合湿度变化不剧烈的场合。湿敏陶瓷的应用很广泛，主要湿敏陶瓷的应用很广泛，主要应用于应用于家电家电、汽车汽车、医疗医疗、工业设工业设备备、农、林、畜牧业农、林、畜牧业等领域。等领域。 一般电阻器的电阻值可以认为是一个一般电阻器的电阻值可以认为是一个恒定值，即流过它的电流与施加电压成线恒定值，即流过它的电流与施加电压成线性关系。性关系。压敏陶瓷是指压敏陶瓷是指，用这种材料制成

49、的电阻称为用这种材料制成的电阻称为。制造制造有有SiC、ZnO、BaTiO3、Fe2O3、SnO2、SrTiO3等。等。其中其中BaTiO3、Fe2O3利用的是利用的是，而，而SiC、ZnO、SrTiO3利用的是利用的是。目前，应用最广、性能最好的是目前，应用最广、性能最好的是。 压敏电阻陶瓷具有压敏电阻陶瓷具有，对电压变化非常敏感。，对电压变化非常敏感。在在某一临界电压某一临界电压以下，压敏电阻陶瓷以下，压敏电阻陶瓷电阻值非常高，几乎没有电流；但当电阻值非常高，几乎没有电流；但当超过超过这一临界电压时这一临界电压时，电阻将急剧变化，并且，电阻将急剧变化，并且有电流通过。随着电压的少许增加，电

50、流有电流通过。随着电压的少许增加，电流会很快增大。会很快增大。压敏电阻陶瓷的这种电流压敏电阻陶瓷的这种电流-电压特性曲电压特性曲线如图所示。线如图所示。 1.齐钠二极管；齐钠二极管；2.SiC压敏电阻；压敏电阻；3.ZnO压敏电阻；压敏电阻；4.线性电阻；线性电阻；5.ZnO压敏电阻。压敏电阻。 压敏电阻的压敏电阻的I-U特性曲线特性曲线由图可见，压敏电阻陶瓷的由图可见，压敏电阻陶瓷的，其电阻值，其电阻值在一定电流范围在一定电流范围内内呈非线性变化。呈非线性变化。因此，因此，又称又称，用，用这种陶瓷制造的器件叫这种陶瓷制造的器件叫。 ZnO系压敏电阻陶瓷是压敏电阻陶瓷系压敏电阻陶瓷是压敏电阻陶瓷中中。成分是成分是ZnO，并添加，并添加Bi2O3、CoO、MnO、Cr2