胶体的制备与纯化ppt课件

1、胶体的制备和纯化v溶胶是指有胶体颗粒悬浮其中的液体，而凝胶是指内部呈网络构造，网络间隙中含有液体的固体。v按原料的不同，可分为胶体工艺和聚合工艺。溶胶凝胶溶胶凝胶(Sol-Gel)(Sol-Gel)法简介法简介: :一、 胶体的制备和净化v胶体工艺的前驱体(precursor)是无机盐，盐溶液的水解产生胶体沉淀，利用胶溶作用使沉淀转化为溶胶，经过控制溶液的温度、pH值可以控制胶粒的大小。经过使溶胶脱水或改动溶胶的浓度，溶胶凝结转变成三维网络状凝胶。v聚合工艺的前驱体是金属醇盐，将醇盐溶解在有机溶剂中，参与适量的水，醇盐水解，经过脱水、脱醇反响缩聚合，构成三维网络。(1)金属醇盐(metal a

2、lkoxide):也称金属酸酯或金属烷氧基化合物，化学式为M(OR)n 。M是价态为n的中心金属原子，R为烷基或芳香基。填补了有机化学和无机化学之间空白，是广义金属有机化合物的一部分。以金属醇盐为原料的溶胶凝胶法的优点： 金属醇盐易溶于普通有机溶剂，制备温度低，可获得高纯和分子级分散均匀度； 容易实现化学组成配比并可调，控制金属醇盐水解缩聚过程从而实现“预定的分子构造设计； 可防止不期望的盐副产物的生成 。 Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：(2)水解(Hydrolysis)： The reaction of a metal alkoxide (M-OR) with wat

3、er, forming a metal hydroxide (MOH). M-OR H2O M-OH R-OHSol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：(3)缩聚(Condensation)： A condensation reaction occurs when two metal hydroxides (M-OH + HO-M) combine to give a metal oxide species (M-O-M). The reaction forms one water molecule.Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：M-OH + HO-M M-

4、O-M + H2O(4) 溶胶(Sol)：溶胶是指有胶体颗粒悬浮其中的液体。A solution of various reactants that are undergoing hydrolysis and condensation reactions. The molecular weight of the oxide species produced continuously increases. As these species grow, they may begin to link together in a three-dimensional network.Sol-Gel法中的

5、几个常见术语：法中的几个常见术语：(5)凝胶点(Gel Point)：The point in time at which the network of linked oxide particles spans the container holding the Sol. 相互结合的氧化物微粒的网络横跨盛装溶胶的容器时所需求的时间。At the gel point the Sol becomes an Alcogel. 在凝胶点溶胶变成醇凝胶。Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：(6)醇凝胶(Alcogel)：At the gel point, the mixture for

6、ms a rigid substance called an alcogel, or Wet gel . The alcogel can be removed from its original container and can stand on its own. An alcogel consists of two parts, a solid part and a liquid part. The solid part is formed by the three-dimensional network of linked oxide particles. The liquid part

7、 (the original solvent of the Sol) fills the free space surrounding the solid part. The liquid and solid parts of an alcogel occupy the same apparent volume.Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：(7)超临界流体(Supercritical fluid)：A substance that is above its critical pressure and critical temperature.A supercritic

8、al fluid possesses some properties in common with a liquids (density, thermal conductivity) and some in common with gases. (fills its container, does not have surface tension).Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：(8)气凝胶(Aerogel)：What remains when the liquid part of an alcogel is removed without damaging the s

9、olid part (most often achieved by supercritical extraction). If made correctly, the aerogel retains the original shape of the alcogel and at least 50% (typically 85%) of the alcogels volume.当醇凝胶中的液体被驱除后，其外形不被破坏的固体物质，称为气凝胶。气凝胶坚持原醇凝胶的外形，其体积至少应不小于醇凝胶的50%，普通大于85%。Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：(9)干凝胶(Xeroge

10、l)：What remains when the liquid part of an alcogel is removed by evaporation, or similar methods. Xerogels may retain their original shape, but often crack. The shrinkage during drying is often extreme (90%) for xerogels.Sol-Gel法中的几个常见术语：法中的几个常见术语：溶胶凝胶法的运用前驱体前驱体溶胶溶胶纳米颗粒纳米颗粒纤维纤维湿凝胶湿凝胶涂层、薄膜涂层、薄膜气凝胶气凝胶

11、多孔资料多孔资料干凝胶干凝胶致密块体致密块体溶胶凝胶法的运用溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 气凝胶？主要是指一种以纳米量级超细微粒所聚集成的多孔固态资料。孔隙率5099%，孔洞1100nm，密度3600kgm-3。气凝胶的典型代表是SiO2气凝胶。世界上密度最小的SiO2气凝胶，密度为0.003 g/cm3,仅是空气密度的3倍，并且是密度最小的固体资料。 v在在20世纪三十年代初美国的斯坦福大学世纪三十年代初美国的斯坦福大学KistlerKistler,1931就曾经经过水解就曾经经过水解水玻璃的方法制得了水玻璃的方法制得了SiO2气凝胶，但由气凝胶，但由于这种方法的制备工艺复杂和产品纯化于这种

12、方法的制备工艺复杂和产品纯化困难而未得到开展。困难而未得到开展。v直到直到20世纪世纪80年代以后随着溶胶年代以后随着溶胶-凝胶法凝胶法研讨的深化和超临界枯燥技术的逐渐完研讨的深化和超临界枯燥技术的逐渐完善，气凝胶的研讨与运用才得到快速开善，气凝胶的研讨与运用才得到快速开展展 。v 根底研讨根底研讨v 分形构造分形构造 v 动力学性质动力学性质 v 低温热学性质低温热学性质 v v 凝聚态物理研讨的前沿凝聚态物理研讨的前沿 v 例如，例如，SiO2SiO2气凝胶具有典型的分形性质。气凝胶具有典型的分形性质。由于气凝胶构造可控，因此它是研讨分形构由于气凝胶构造可控，因此它是研讨分形构造动力学的最

13、正确资料。造动力学的最正确资料。经过控制制备条件制备出的具有不同分形特经过控制制备条件制备出的具有不同分形特性的气凝胶可用来验证描画分形物质物理性的气凝胶可用来验证描画分形物质物理性质的实际。性质的实际。 运用: 高能粒子探测器 声阻抗耦合资料 气体过滤资料 催化剂及催化剂载体 高效隔热资料 制备高效可充电电池 v气凝胶的研制主要集中在德国的BASF公司、DESY公司，美国的劳仑兹利物莫尔国家实验室(LLNL)、桑迪亚国家实验室(SNL)，法国的蒙彼利埃资料研讨中心，瑞典的LUND公司以及美国、德国、日本的一些高等院校。v国内，SiO2气凝胶的制备及其特性研讨九十年代才开场起步。 v21世纪资

14、料科学的热点之一是纳米资料的研制与运用，SiO2气凝胶是纳米资料。vSiO2气凝胶的制备普遍采用溶胶-凝胶法。例如： 溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 v溶胶-凝胶法包括两个过程：溶胶-凝胶过程；枯燥过程。v v (1)溶胶-凝胶过程v Si(OR)4 + H2O Si(OR)3 OH+ ROH v 2 Si(OR)3 OH (RO)3 Si-O-Si(OR)3 + H2O v或： Si(OR)4 + 4H2O Si(OH)4 + 4ROH v nSi(OH)4 (SiO2)n + 2nH2O溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 (2)枯燥枯燥 (a)超临界枯燥超临界枯燥 甲醇甲醇: 239.4，8.09

15、MPa CO2: 31.0 , 7.39MPa (b)常压枯燥常压枯燥溶胶凝胶法制备SiO2气凝胶 制备制备SiO2气凝胶的母体原料，可以用水玻璃、四氯化硅、气凝胶的母体原料，可以用水玻璃、四氯化硅、硅的醇盐等。硅的醇盐等。水玻璃的主要成分是硅酸钠，如运用水玻璃作母体原料，水玻璃的主要成分是硅酸钠，如运用水玻璃作母体原料，SiO2气凝胶的制备中产生的大量钠盐，要经过多次反复气凝胶的制备中产生的大量钠盐，要经过多次反复洗涤。洗涤。如选用如选用SiCl4 作母体原料，会引入大量的作母体原料，会引入大量的Cl 离子，去离子，去除大量的除大量的Cl 离子同样比较费事。离子同样比较费事。 母体原料的选择

16、母体原料的选择:母体原料的选择母体原料的选择: 目前母体原料普通选用硅的醇盐，最常用的是正目前母体原料普通选用硅的醇盐，最常用的是正硅酸甲酯硅酸甲酯Si(OCH3)4 (简称简称TMOS,)和正硅酸乙酯和正硅酸乙酯Si(OCH2CH3)4 (简称简称TEOS,)。 运用醇盐的优势在于它不会引入额外的无机离子，运用醇盐的优势在于它不会引入额外的无机离子，使制备工艺简化，便于制备高纯度的资料。使制备工艺简化，便于制备高纯度的资料。 在在TMOS 和和TEOS 两种醇盐中，它们水解有相两种醇盐中，它们水解有相应的醇生成，由于甲醇有毒，因此，如今普通都应的醇生成，由于甲醇有毒，因此，如今普通都再不运用

17、再不运用TMOS而运用而运用TEOS。 溶剂的选择溶剂的选择:在溶胶凝胶法中，通常是将醇盐原料溶解在醇溶剂中，在溶胶凝胶法中，通常是将醇盐原料溶解在醇溶剂中，它们的作用区分为两种情况：它们的作用区分为两种情况： (1) 醇盐溶解在其母醇中，例如醇盐溶解在其母醇中，例如,TEOS溶解在乙醇中。溶解在乙醇中。 (2) 醇盐溶解在与其本身有不同烷基的醇中，例如，醇盐溶解在与其本身有不同烷基的醇中，例如，TEOS溶解在甲醇中。溶解在甲醇中。在这两种情况下，醇盐均能够与醇发生作用而改动其原有在这两种情况下，醇盐均能够与醇发生作用而改动其原有的性能。母醇还能够影响到醇盐的水解反响，由于它是醇的性能。母醇还

18、能够影响到醇盐的水解反响，由于它是醇盐水解产物之一，参与水解化学平衡。盐水解产物之一，参与水解化学平衡。比较复杂的是第二种情况，即醇盐溶解在与其本身有不同比较复杂的是第二种情况，即醇盐溶解在与其本身有不同烷基的醇中，这将发生所谓的醇交换反响或称醇解反响：烷基的醇中，这将发生所谓的醇交换反响或称醇解反响： M(OR)n + x ROH M(OR)n-x(OR)x + xROH将正硅酸乙酯将正硅酸乙酯TEOS、水和乙醇按一定比例在烧杯内、水和乙醇按一定比例在烧杯内混合；混合；以盐酸或氨水调理适当的以盐酸或氨水调理适当的pH值，在磁力搅拌器上搅拌值，在磁力搅拌器上搅拌30min使其充分混合均匀；使其

19、充分混合均匀；将盛有混合液的烧杯放入密闭容器内注：实验室内可运将盛有混合液的烧杯放入密闭容器内注：实验室内可运用未放枯燥剂的枯燥器，室温下放置；用未放枯燥剂的枯燥器，室温下放置；当凝胶生成后，将其取出置于室温下老化当凝胶生成后，将其取出置于室温下老化48h以上，此时以上，此时的凝胶态物质连同溶剂一同称为醇凝胶。的凝胶态物质连同溶剂一同称为醇凝胶。醇凝胶的制备：醇凝胶的制备：SiO2气凝胶制备的影响要素 ：v溶胶凝胶方法最主要的物理化学过程就是由溶胶变成凝胶的阶段要发生水解缩聚反响，而水解反响和缩聚反响是一对同时进展的竞争反响。 (1)水解度H2O/TEOS对凝胶化时间的影响在水量缺乏的情况下，

20、生成水解度最低的水解产物 (OC2H5)3Si-OH，然后聚合成 (OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3，假设水量继续添加，可导致(OC2H5)3Si-O-Si(OC2H5)3 进一步水解而得到链状聚合物(见下表示图)。当水量较大时，使得链状聚合物中剩余的 -OC2H5 基团水解，得到具有支链的或三度空间网络构造的聚合物，因此凝胶化时间缩短。 C2H5OSiOOC2H5OC2H5SiOC2H5OC2H5OSiOC2H5OC2H5OC2H5SiO2气凝胶制备的影响要素 ：水解度H2O/TEOS对凝胶化时间的影响pH3 Ethanol/TEOS5H2O/TEOS（摩尔比） 凝胶化时间（h）

21、 1.0 2.0 502 3.0 72 4.0 17 6.0 12 8.0 9.5 10.0 8 15.07水解度H2O/TEOS对凝胶化时间的影响pH3 Ethanol/TEOS5(2) pH值对凝胶化时间的影响 用稀HCl和氨水调理溶液的pH值，盐酸和氨水起着催化剂的作用。无催化剂时，正硅酸乙酯TEOS水解缓慢，而盐酸的参与，H+离子促进了TEOS的水解反响，因此凝胶化时间缩短。SiO2气凝胶制备的影响要素 ：pH值对凝胶化时间的影响H2O:TEOS:Ethanol4:1:5 pH凝胶化时间(h)pH凝胶化时间(h)0.0265.0310.5336.0401.0707.0481.51068

22、.0622.01389.01452.5509.52933.02410.03663.52810.54474.02911.0602在在pH值为值为12附近时，凝胶化时间相对较长，这是由于这附近时，凝胶化时间相对较长，这是由于这时的缩聚反响速率特别低。时的缩聚反响速率特别低。v在碱性条件下，OH离子使TEOS迅速发生水解反响，并产生硅酸沉淀： Si(OC2H5)4 + 4 H2OSi(OH)4+ 4C2H5OHOH另外，在碱性条件下，硅酸单体之间的缩聚反响很快：另外，在碱性条件下，硅酸单体之间的缩聚反响很快： 2 HOSiOHOHOH HOSiOHOOHSiOHOHOH + H2Ov硅酸单体本身的脱

23、水反响也很快： HOSiOHOHOH HOSiOOH+ H2OSiO2 + 2H2O HOSiOHOOHSiOH+ H2OOO在碱性条件下，能迅速构成许多相对致密的在碱性条件下，能迅速构成许多相对致密的SiO2胶体颗胶体颗粒，溶液往往会产生混浊，大量硅酸的沉淀以及粒，溶液往往会产生混浊，大量硅酸的沉淀以及SiO2胶胶体颗粒的生成对溶胶网络的构成很不利。体颗粒的生成对溶胶网络的构成很不利。当当pH10时，凝胶产生时间达两周以上。时，凝胶产生时间达两周以上。 (3)乙醇用量对凝胶化时间的影响 乙醇原那么上不参与反响，它只在网络孔道中占据一定体积。由于气凝胶能根本坚持其在凝胶态时的网络构造不变，因此可以经过改动乙醇的用量来调理所期望的气凝胶的密度 。SiO2气凝胶制备的影响要素 ：v在其它条件不变的情况下，乙醇用量的增大会引起凝胶化时间变长。这是由于乙醇对溶液有稀释作用，聚合物构成的网络也相对比较稀疏。 Ethanol/TEOS(摩尔比)凝胶化时间（h）2.0164.0215.0288.06012.012216.041020.0725pH5 H2O/TEOS6乙醇用量对凝胶化时间的影响pH5 H2O/TEOS6 例如：溶胶凝胶法制备纳米TiO2 采用采用H2O , C2H5OH , HNO3 H2O , C2H5OH , HNO3 和和Ti (OC4H9)4 Ti