第1章 电化学基础介绍

1、第一章第一章 电解工程基础知识电解工程基础知识1 1、电化学的研究对象、电化学的研究对象2 2、法拉第电解定律、法拉第电解定律3 3、电化学工程中的质量因数、电化学工程中的质量因数4 4、电化学反应器、电化学反应器 一、一、 电化学的研究对象电化学的研究对象 发生在第一类导体和第二类导体界面上的有发生在第一类导体和第二类导体界面上的有电子得失的反应。电子得失的反应。研究对象：研究对象： 界面及构成界面的各相界面及构成界面的各相 电子导体电子导体物理学物理学 离子导体离子导体电解质溶液理论，经典电化学电解质溶液理论，经典电化学 两类导体的界面两类导体的界面近代电化学的主体近代电化学的主体 发生在

2、第一类导体和第二类导体界面上的有发生在第一类导体和第二类导体界面上的有电子得失的反应。电子得失的反应。 发生在第一类导体和第二类导体界面上的有发生在第一类导体和第二类导体界面上的有电子得失的反应。电子得失的反应。 发生在第一类导体和第二类导体界面上的有发生在第一类导体和第二类导体界面上的有电子得失的反应。电子得失的反应。 工业利用的电化学反应都是在电化学工业利用的电化学反应都是在电化学反应器中的。反应器中的。电解槽电解槽 在外电源的作用下，由外部通入电流后发生电化学反应，实现各种工业电解，电镀。自发电池自发电池 自发地进行电化学反应，产生电能，包括蓄电池、燃料电池等。 二、二、 法拉第电解定律

3、法拉第电解定律 定律的内容：电极上通过的电量与电极反应中反应物的消耗或产物的生成量成正比。 在电化学中，将每摩尔电子的电量96500C称为法拉第常数，以F表示，单位为C/mol。1mol电子的个数6.0221023 阿伏伽德罗常数NA1个电子的电量1.610-19C e1mol电子的电量为96500C/mol 法拉第定律又叫电解定律，是从大量实践中总结出来的，对电化学的发展起了巨大作用，是电化学中最基本的定律。 电化当量（符号：K）：界面上通过单位电量时所生成的物质数量。当使用不同的单位时，同一物质的电化当量具有不同的数值。 理论耗电量（符号：k）：生成单位质量物质所需的电量，是电化当量的倒数

4、，即：1kKg/F，g/Ah 1F=26.8Ah=1608Amin例题：例题：2、氯气的电化当量是、氯气的电化当量是K=1.323g/Ah，则生成，则生成1吨氯吨氯气的理论耗电量是多少？气的理论耗电量是多少？1、Ni2+2e- = Ni Ag+e- = Ag若在电极上通过若在电极上通过1F电量，生成电量，生成0.5mol金属金属 Ni，为，为29.35g若在电极上通过若在电极上通过1F电量，生成电量，生成1mol金属金属 Ag，为，为107.87g1 1、转化率、转化率（Fractional Conversion）转化率转化率：反应物在电化学反应中转化为产物的比率 （1）间隙反应器间隙反应器：

5、（2）连续反应器连续反应器： 三、三、 电化学工程中的质量因数（技术经济指标）电化学工程中的质量因数（技术经济指标） 转化率取决于反应深度反应深度，由反应时间和体积电流密度决定。电化学反应为异相反应，转化率和单位单位体积电化学反应器中的电极面积体积电化学反应器中的电极面积密切相关。2、产率、产率产率产率：1mol参加反应的反应物得到产物最大摩尔数rr反应物消耗的摩尔分数，（）反应开始时反应物的摩尔数3、电流效率、电流效率电流效率电流效率 ：电量一定时，实际生成的物质的量与按Faraday定律计算应生成的物质量之比。或生成一定量物质的理论电量与实际消耗的总电量之比。 电化学反应进行时，电流可能发

6、生变化，则210,tttQIdt QIdttG kQ产物的质量产物的质量产物的理论耗电量产物的理论耗电量4、电化学反应器的工作电压、电化学反应器的工作电压 电化学反应器工作时，都处于不可逆状态下，电化学反应器工作时，都处于不可逆状态下，由于由于电极的极化电极的极化及电化学反应器中存在及电化学反应器中存在各种电阻各种电阻，产生了欧姆压降，导致其工作电压偏离热力学决定产生了欧姆压降，导致其工作电压偏离热力学决定的理论分解电压或电动势。的理论分解电压或电动势。 ,e Ae KAKA LK LDAKVIRIRIRIRIR IRA:阳极及与阳极连接的汇流条上的欧姆压降阳极及与阳极连接的汇流条上的欧姆压降

7、IRK:阴极及与阴极连接的汇流条上的欧姆压降阴极及与阴极连接的汇流条上的欧姆压降IRD:隔膜的欧姆压降隔膜的欧姆压降IRA,L:阳极区电解液的欧姆压降阳极区电解液的欧姆压降IRK,L:阴极区电解液的欧姆压降阴极区电解液的欧姆压降计算方法计算方法（1）平衡电极电位：由热力学数据决定，阴阳极平衡电位之差即为理论分解电压。（2）：极化值 ，由电极过程动力学数据决定，与电流密度的关系取决于极化的性质。0RelnOxOneRTanFR平a计算方法计算方法（3）电解液（第二类导体）的欧姆压降：）电解液（第二类导体）的欧姆压降：,A LiIRSI（4）汇流条上的欧姆压降（第一类导体）：）汇流条上的欧姆压降（

8、第一类导体）： 据导电截面、长度及材料的电阻率计算。据导电截面、长度及材料的电阻率计算。电解液的电导率电解液的电导率电极间距离或电电极间距离或电极到隔膜的距离极到隔膜的距离计算方法计算方法（5）隔膜的欧姆压降）隔膜的欧姆压降，由由隔膜电阻隔膜电阻和和电流密度电流密度决定决定。20()2DDDkVIRidd隔膜中电解液的电阻率隔膜中电解液的电阻率反映隔膜结构的系数，难以反映隔膜结构的系数，难以准确计算准确计算隔膜中电解液的电阻率隔膜中电解液的电阻率反映隔膜结构的系数，难以反映隔膜结构的系数，难以准确计算准确计算5、电压效率、电压效率 电压效率电压效率：电解反应的理论分解电压与电化学反应器工电解反

9、应的理论分解电压与电化学反应器工作电压之比。作电压之比。 电解槽电解槽： 电池电池： 电压效率的高低既可反映电压效率的高低既可反映电极过程的可逆性电极过程的可逆性，也综合地反映了也综合地反映了电化学反应器的结构、性能优劣电化学反应器的结构、性能优劣。6、直流电耗、直流电耗直流电耗直流电耗：每单位产量（kg或t）消耗的直流电能。 由于由于k k值基本不变（除非原料及生成反应根本值基本不变（除非原料及生成反应根本改变改变) )，影响直流电耗的主要因素是，影响直流电耗的主要因素是槽电压槽电压和和电流电流效率效率。降低槽电压和提高电流效率是降低直流电耗。降低槽电压和提高电流效率是降低直流电耗的关键。的

10、关键。生成产物的理论耗电量生成产物的理论耗电量7、能量效率、能量效率 能量效率：生成一定量产物所需的理论能耗与能量效率：生成一定量产物所需的理论能耗与实际能耗之比。实际能耗之比。wIVIIWkEkEkVWkV 理8、电化学反应器的比表面积、电化学反应器的比表面积 比表面积比表面积：单位体积电化学反应器中具有的电极活性表面。u 当电流密度一定时：反应器的比表面积越大，生产强度越大；u 固定总电流，比表面积越大，则电流密度越小，有利于减小极化和槽压。电极的比表面积取决于电极的比表面积取决于：电极的结构、工作条件电极的结构、工作条件。8、电化学反应器的比表面积、电化学反应器的比表面积SRSAVu 电

11、极面积：表观面积与真实面积不同。如：三电极面积：表观面积与真实面积不同。如：三维电极维电极，电极的真实工作面积不仅受制于粉末和孔径的大小及分布，也与电流密度的高低、电解液的流动及传质条件有关，因而具有不同的反应深度。u反应器体积：反应器体积：反应器所占空间体积；电解液总体积；电极体积（反应器电极占有大部分空间时）u 电极面积：表观面积与真实面积不同。如：三电极面积：表观面积与真实面积不同。如：三维电极维电极，电极的真实工作面积不仅受制于粉末和孔径的大小及分布，也与电流密度的高低、电解液的流动及传质条件有关，因而具有不同的反应深度。u反应器体积：反应器体积：反应器所占空间体积；电解液总体积；电极

12、体积（反应器电极占有大部分空间时）9、时空产率、时空产率时空产率时空产率：单位体积的电化学反应器在单位时间内的产量。ISTSIRRiStKGYiAKtVV t化学电源化学电源：时空产率相当于体积比功率，单位时间单位体时空产率相当于体积比功率，单位时间单位体积电池的电能产量。积电池的电能产量。电解槽电解槽：时空产率较低。时空产率较低。化学反应器化学反应器：0.21kg/dm3h；铜电解冶金铜电解冶金： 0.08kg/dm3h1、电化学反应器的基本特征：、电化学反应器的基本特征：（1 1）构成：两个电极和电解质。）构成：两个电极和电解质。（2 2）类别：电解反应器、化学电源反应器。）类别：电解反应

13、器、化学电源反应器。（3 3）过程：电化学反应，电荷、质量、热量、动）过程：电化学反应，电荷、质量、热量、动 量的四种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动量的四种传递过程，服从电化学热力学、电极过程动力学及传递过程的基本规律。力学及传递过程的基本规律。 四、四、 电化学反应器电化学反应器2 2 电化学反应器的分类电化学反应器的分类(1)、按照反应器结构分类按照反应器结构分类 箱式电化学反应器箱式电化学反应器：反应器一般为长方形，具有反应器一般为长方形，具有不同的三维尺寸，电极常为平板状。不同的三维尺寸，电极常为平板状。 压滤机式或板框式电化学反应器压滤机式或板框式电化学反应器：由单元反应器由

14、单元反应器重叠并加压密封组合，每一单元反应器都包括电重叠并加压密封组合，每一单元反应器都包括电极、板框和隔膜等部分。极、板框和隔膜等部分。 结构特殊的电化学反应器结构特殊的电化学反应器：增大比电极面积、强增大比电极面积、强化传质、提高反应器的时空产率。化传质、提高反应器的时空产率。间歇式电化学反应器间歇式电化学反应器：定时送入一定量的反应物（电解液）后，经过一定时间，放出反应产物。柱塞流电化学反应器柱塞流电化学反应器：反应物不断进入反应器，产物不断流出，达到稳态。连续搅拌箱式反应器连续搅拌箱式反应器：连续加入反应物并以同一速率放出产物的同时，在反应器中不断搅拌，反应器内的组成恒定。(2)、按照

15、反应器工作方式分类按照反应器工作方式分类间歇式电化学反应器间歇式电化学反应器：定时送入一定量的反应物（电解液）后，经过一定时间，放出反应产物。 特点特点：间歇操作，生产率不高，只适合于小规模生产，需经常调整槽压，使电流密度尽可能接近最适宜值。 间歇式反应器及其浓度随时间的变化间歇式反应器及其浓度随时间的变化间歇式电化学反应器间歇式电化学反应器时间时间t反应物反应物产物产物浓度浓度0c柱塞流电化学反应器柱塞流电化学反应器：反应物不断进入反应器，产物不断流出，达到稳态。特点：特点：流经反应器的流体体积元像活塞样平推移动，不会发生返混，达到稳态后，反应器内各处的温度和浓度均不相同，但分别保持恒定。柱

16、塞流电化学反应器柱塞流电化学反应器柱塞流反应器及其浓度的变化柱塞流反应器及其浓度的变化(x(x距反应器入口的距离距反应器入口的距离) )反应物进入反应物进入产物流出产物流出x浓度浓度c反应物反应物产物产物0 x连续搅拌箱式反应器连续搅拌箱式反应器：连续加入反应物并以同一速率放出产物的同时，在反应器中不断搅拌，反应器内的组成恒定。 特点特点： 操作达到稳态时，出口料液组成不随时间改变。连续搅拌箱式反应器连续搅拌箱式反应器连续投料连续投料CSTR反应器及其浓度的变化反应器及其浓度的变化连续输出产物连续输出产物入口入口 反应器反应器 出口出口反应物反应物 反应物反应物产物产物 产物产物浓浓度度c0

17、x3、两种典型结构的电化学反应器、两种典型结构的电化学反应器（1）箱式电化学反应器）箱式电化学反应器工作方式工作方式：间歇间歇：电池，电镀半间歇半间歇：电解工程（电解炼铝、电解制氟）电极的放置电极的放置： 垂直交错，并减小极距，以提高反应器的时空产率。电解冶金槽电解冶金槽：防止因枝晶成长导致的短路；电解合成电解合成：防止两极产物混合产生的副反应。对流对流：利用溶液中的自然对流，很少引入外加的强：利用溶液中的自然对流，很少引入外加的强制对流。制对流。联结联结： 单极式电联结、复极式电联结单极式电联结、复极式电联结优缺点：优缺点：优点：结构简单、设计和制造较容易、维修方便优点：结构简单、设计和制造

18、较容易、维修方便缺点：时空产率较低，难以适应大规模连续生产及缺点：时空产率较低，难以适应大规模连续生产及对传质过程要求严格控制的生产。对传质过程要求严格控制的生产。水电解用单极箱式电解槽水电解用单极箱式电解槽电极电极石棉隔膜石棉隔膜KOH水溶液水溶液槽体槽体（2）压滤机式电化学反应器或板框式电化学反应器）压滤机式电化学反应器或板框式电化学反应器 由很多单元反应器组合而成、每一单元反应器都包括电极、板框、隔膜，电极大多为垂直安放，电解液从中流过。 (a) (a)单极式单极式 (b)(b)复极式复极式 A A一阳级液一阳级液 C C阴极液阴极液板框压滤机式电化学反应器板框压滤机式电化学反应器阳极区

19、阳极区阳极阳极隔膜隔膜均匀加压均匀加压阴极阴极阴极区阴极区均匀加压均匀加压绝缘端板绝缘端板A C C A A C A C C A A C 入口入口出口出口每一个电极均与电源的一每一个电极均与电源的一端连接，电极的两个表面端连接，电极的两个表面为同一极性为同一极性仅有两端的电极与电源的仅有两端的电极与电源的两端连接，每一电极的两两端连接，每一电极的两面均具有不同的极性面均具有不同的极性单极式和复极式电化学反应器的比较单极式和复极式电化学反应器的比较 特特 点点单极式电化学反应器单极式电化学反应器复极式电化学反应器复极式电化学反应器电极两面的极性 相同 不同 电极过程电极上只发生一类电极过程（阳极或阴极）电极一面发生阳极，一面进行阴极过程槽内电极并联串联电流大（I总 =Ii）小（I总 =Ii）槽压低（V总 =Vi）高（V总 =Vi）对直流电源的要求低压，大电流，较贵高压，小电流，较经济维修容易，对生产影响小较难，需停产特点特点单极式电化学反应器单极式电化学反应器复极式电化学反应器复极式电化学反应器安全性较安全较危险设计制造较简单较复杂物料的投入及取出 较方便较复杂占地大小，设备紧凑材料及安装费用较多较少单元反应器间歇欧姆压降较大极小电极的电流分布较不均匀较均匀适用的反