高分子物理5-2 聚合物松弛与转变

1、12结晶动力学和熔融热力学（结晶过程）结晶动力学和熔融热力学（结晶过程）2、结晶速率定义及测试方法结晶速率定义及测试方法3、结晶过程结晶过程4、如何控制、如何控制 ; 高分子材料的强度、透明度高分子材料的强度、透明度 与球晶的大小的关系与球晶的大小的关系要点要点5、影响结晶速率的因素、影响结晶速率的因素6、熔融热力学、熔融热力学1、影响结晶能力的因素、影响结晶能力的因素3聚合物的结晶能力：聚合物的结晶能力： 指聚合物能不能结晶指聚合物能不能结晶一、聚合物结晶能力一、聚合物结晶能力P1524聚聚合合物物结晶性聚合物结晶性聚合物非结晶性聚合物非结晶性聚合物非晶态非晶态结晶条件结晶条件晶态晶态必要条

2、件必要条件分子结构的对分子结构的对称性和规整性称性和规整性充分条件充分条件结晶条件，如结晶条件，如温度和速率等温度和速率等51 1）链的对称性：）链的对称性： 链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如链的对称性越好，易结晶，否则不易结晶。如PE和和PTFE的主链由的主链由C组成，而侧基全部是组成，而侧基全部是H或者或者F，对称性好结晶能力，对称性好结晶能力非常强（非常强（PE 95），而），而PVC结晶能力差结晶能力差对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯对称结构的烯类聚合物：聚偏二氯乙烯、聚异丁烯主链含有杂原子：主链含有杂原子：POM顺反异构：反式异构对称性高，易结晶。顺反异构：反式异

3、构对称性高，易结晶。62）链的规整性：）链的规整性： 结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强。结晶能力与规整度有关，规整度高，结晶能力强。 带有侧基时必须是带有侧基时必须是有规立构的分子链才能结晶有规立构的分子链才能结晶，侧基的引入，侧基的引入会妨碍链段的运动会妨碍链段的运动-结晶时链段的排列、扩散和迁移。结晶时链段的排列、扩散和迁移。 等规聚合物等规聚合物的规整性好（全同立构、间同立构），结晶度好。的规整性好（全同立构、间同立构），结晶度好。 缩聚高分子缩聚高分子：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、：芳香或脂肪族聚酯、聚醚、尼龙、PC 、PSU 无规聚合物一般不能结晶无规聚合物一般不能结晶，

4、Eg：自由基聚合：自由基聚合PS、PMMA、PVA7无规高分子是否一定不能结晶无规高分子是否一定不能结晶?PVC: 自由基聚合产物自由基聚合产物, , 氯原子电负较大氯原子电负较大, , 分子链上相邻分子链上相邻的氯原子相互排斥的氯原子相互排斥, , 彼此错开彼此错开, , 近似于间同立构近似于间同立构, , 因此具因此具有微弱的结晶能力有微弱的结晶能力, , 结晶度较小结晶度较小(约约5%)PVA: 自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来自由基聚合的聚乙酸乙烯基酯水解而来, 由于羟基体由于羟基体积小积小, 对分子链的几何结构规整性破坏较小对分子链的几何结构规整性破坏较小, 因而具有结晶因而具有结

5、晶能力能力, 结晶度可达结晶度可达60%聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯: 自由基聚合产物自由基聚合产物, 具有不对称碳原子且无规具有不对称碳原子且无规, 但由于但由于氯原子与氟原子体积相差不大氯原子与氟原子体积相差不大, 仍具有较强的结晶能仍具有较强的结晶能力力, 结晶度可达结晶度可达90%83）共聚物）共聚物 无规共聚无规共聚使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规使得不同的结构单元混杂而形成高分子链，链的规整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；整性和对称性都遭到破坏，结晶能力降低乃至失去；举例：举例：乙丙橡胶是由乙烯和丙稀共聚得到。无规共聚破坏了乙丙橡胶是由乙烯和丙稀共聚得到。无规共

6、聚破坏了PE链的规整性，其共聚物不再结晶。链的规整性，其共聚物不再结晶。 嵌段共聚物嵌段共聚物：各个嵌段基本保持相对独立，能结晶的嵌段可：各个嵌段基本保持相对独立，能结晶的嵌段可以形成自己的晶区。以形成自己的晶区。 例如：聚酯例如：聚酯-聚丁二烯聚丁二烯-聚酯嵌段共聚物，聚酯嵌段共聚物，聚酯仍可结晶，聚丁聚酯仍可结晶，聚丁二烯室温显示高弹性二烯室温显示高弹性，共聚物为，共聚物为热塑性弹性体热塑性弹性体。94 4）其它因素：）其它因素： 高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的高分子链从无序向有序转化需要链具有一定的柔性柔性，柔性，柔性好的聚合物有利于晶体的形成。如聚乙烯的结晶能力好，但好的聚合

7、物有利于晶体的形成。如聚乙烯的结晶能力好，但是主链上含有苯环是主链上含有苯环的的PET的柔性差，结晶的柔性差，结晶能力差。能力差。 支化和交联支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降既破坏链的规整性，又限制链的活动，总是降低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可低聚合物的结晶能力，随着支化和交联度的增加，聚合物可能完全失去结晶性。能完全失去结晶性。 分子间作用力分子间作用力降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一降低链的柔性，不利于晶体的形成，但是一旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。旦形成晶体，分子间作用力又有利于晶体结构的稳定。10 高聚物的结晶过程与小分子

8、类似，包括晶核的形成和高聚物的结晶过程与小分子类似，包括晶核的形成和晶粒的生长两个步骤，因此晶粒的生长两个步骤，因此结晶速度也包括结晶速度也包括：成核速率成核速率：偏光显微镜、电镜观察单位时间内形成的晶：偏光显微镜、电镜观察单位时间内形成的晶核数目。核数目。结晶生长速率结晶生长速率：偏光显微镜、小角激光散射法测定：偏光显微镜、小角激光散射法测定球晶的径向生长速度球晶的径向生长速度二、结晶动力学二、结晶动力学 P153P153测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、测试方法：膨胀计法，光学解偏振法、DSC法等法等1、结晶速率、结晶速率11膨胀计法膨胀计法优点：简便、重复性好优点：简便、重复性好缺点：水

9、银达到平衡温度时缺点：水银达到平衡温度时间较长，因此不能测定结晶间较长，因此不能测定结晶速度快的过程。速度快的过程。h0hht t温度温度恒定恒定12作图得到对thhhh0t记录起始时间的记录起始时间的h0，最终时间的，最终时间的h 和和t时间的高度时间的高度ht，那么那么将将图图1 1 聚合物的等结晶曲线图聚合物的等结晶曲线图t1/2-113Spherulite growth of PEO observed by optical microscope.Spherulite radius observation球晶半径测定法14Spherulite radius as a function o

10、f time, grown isothermally at 125 C in a blend of 20% isotactic and 80% atactic (M=2600) polypropylene. dtdRG 15Temperature (C)Radial Growth Rate (m/min)100% isotactic90% isotactic80% isotactic60% isotactic40% isotactic12029.429.426.422.821.212513.012.011.08.908.571313.883.603.032.372.401351.61.571.

11、351.181.12Melting point (C)171169167165162等规聚丙烯含量对球晶生长速率的影响等规聚丙烯含量对球晶生长速率的影响16PET球晶的径向增长速度与球晶的径向增长速度与温度的关系温度的关系 Tm=280( C), and Tg=67( C), 这两个温度下增长速度为这两个温度下增长速度为017 光学解偏振法光学解偏振法 利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是利用球晶的光学双折射性质来测定，熔融高聚物是各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的各向同性的，而晶体是各向异性的，因此随着结晶度的增大，在增大，在两个正交的偏振片之间的透射光强逐渐增大两个正

12、交的偏振片之间的透射光强逐渐增大，用光电元件记录，就可以像膨胀计法那样测定聚合物的用光电元件记录，就可以像膨胀计法那样测定聚合物的结晶速度。结晶速度。18DSC法00(/)(/)tttd H dt dtXAXAd H dt dt结晶程度结晶程度-时间曲线时间曲线19 聚合物结晶过程主要分为两步聚合物结晶过程主要分为两步: 成核过程成核过程(Nucleation), 常见有两种成核机理常见有两种成核机理: 均相成核均相成核: 由由高分子链聚集而成高分子链聚集而成, 需要一定的过需要一定的过冷度冷度 异相成核异相成核: 由体系内由体系内杂质引起杂质引起, 实际结晶中较多实际结晶中较多出现出现 生长

13、过程生长过程(Growth) 高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长高分子链扩散到晶核或晶体表面进行生长, 可以可以在原有表面进行扩张生长在原有表面进行扩张生长, 也可以在原有表面形也可以在原有表面形成新核而生长成新核而生长2、Avrami方程方程版权所有 济南大学化工学院20tN实际聚合物结晶过程实际聚合物结晶过程中中, 难以分别观察成难以分别观察成核与生长过程核与生长过程, 因此因此, 经常将两个过程一起经常将两个过程一起研究研究单位体积内单位体积内晶核的数目晶核的数目21 高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用高分子晶体的形成机理和结晶速度的快慢（结晶过程）可用小分子结晶过程

14、的小分子结晶过程的Avrami（阿芙拉米）方程（阿芙拉米）方程来描述来描述:nktevvvv0t（等温结晶（等温结晶 ) )间维数。的维数成核过程的时的方式有关，等于空间它与成核的机理和生长指数，是速率常数，是聚合物比体积，verminAkv 均相成核时间维数均相成核时间维数 1 异相成核时间维数异相成核时间维数 0(P155 式式5-23)2、Avrami方程方程22n1+0n1+1一维生长一维生长(针状针状晶体晶体)n2+0n2+1二维生长二维生长(片晶片晶)n30n31三维生长三维生长(球晶球晶)异相成核异相成核均相成核均相成核成核方式成核方式生长方式生长方式表表1 不同成核核生长类型的

15、不同成核核生长类型的Avrami指数指数n值值Avrami指数指数n= 空间维数空间维数 + 时间维数时间维数23PolymerRange of nPolyethylene2.6-4.0Poly(ethylene oxide)2.0-4.0Polypropylene2.8-4.1Poly(decamethylene terephthalate)2.7-4.0it-Polystyrene2.0-4.0典型聚合物的典型聚合物的Avrami指数指数n24Avrami方程的意义是什么？方程的意义是什么？研究结晶机理、生长方式和结晶过程研究结晶机理、生长方式和结晶过程tnkvvvvlglglnlg0t由

16、膨胀计得到的关于比体积由膨胀计得到的关于比体积V实验数据，与时间实验数据，与时间lgt作图作图就可以得到就可以得到n和和lgk，从而知道成核机理、生长方式和结，从而知道成核机理、生长方式和结晶速率。晶速率。nktevvvv0t25T1t0V -Vlg -lnV -VlgtT2T3斜率为斜率为n截距为截距为lgK图图3 等温结晶的等温结晶的Avrami作图作图次期结晶次期结晶: 结晶后期结晶后期偏离偏离Avrami方程方程主期结晶主期结晶: 可用可用Avrami方程描述前期结晶方程描述前期结晶 证明证明polymer的结晶过程分为两个阶段，也说明了的结晶过程分为两个阶段，也说明了Avrami方程

17、有方程有一定的局限性！一定的局限性！26 次期结晶：生长中的球晶相遇而影响彼此的生长，球晶发生次期结晶：生长中的球晶相遇而影响彼此的生长，球晶发生变形。变形。 如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产如果次期结晶没完成，产品在使用过程中会继续结晶致使产品性能不断发生变化。品性能不断发生变化。 在实际生产上进行热处理在实际生产上进行热处理-即即退火，加速次期结晶过程，促退火，加速次期结晶过程，促使结晶完全，使产品性能稳定。使结晶完全，使产品性能稳定。 P156注意：注意：问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学问题：结晶聚合物在实际生产中采用何种法提高制品的力学性能？为什

18、么？性能？为什么？27研究结晶的快慢研究结晶的快慢时，当210vvvvtn121k2lntn21t2lnk所以，所以， t1/2 K 结晶越快结晶越快 t1/2 K 结晶越慢结晶越慢K的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢的意义：它的大小可表征结晶过程的快慢211/t211/t半结晶时间半结晶时间28 温度明显影响着结晶速度温度明显影响着结晶速度 高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速高聚物的结晶速度是晶核生长速度和晶粒生长速度的总和，度的总和，高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶高聚物的结晶速度对温度的依赖性是晶核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度对温度依核生长速度对温度依赖性和晶粒生长速度

19、对温度依赖性共同作用的结果。赖性共同作用的结果。29晶核的形成又分为晶核的形成又分为均相成核和异相成核均相成核和异相成核两类。两类。均相成核：均相成核：是由熔体中的高分子链段形成有序排列的链是由熔体中的高分子链段形成有序排列的链束的过程束的过程异相成核：异相成核：以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全以外来的杂质、分散的固体小颗粒，未完全熔融的残余结晶熔融的残余结晶 聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的聚合物或容器壁为中心，吸附熔体中的高分子链作为有序排列而形成晶核高分子链作为有序排列而形成晶核。首先，理解产生晶核的温度范围首先，理解产生晶核的温度范围30在在Tm以上，以上，polymer处于熔

20、融状态，大分子在不停的运处于熔融状态，大分子在不停的运动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被动，因此不易形成晶核，即使形成也不稳定，容易被分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。分子热运动破坏，但异相成核可在高温下存在。在在Tg以下分子链被冻结不能成核。以下分子链被冻结不能成核。所以在所以在TgTm之间之间polymer才发生结晶才发生结晶31 当熔体温度接近熔点时，当熔体温度接近熔点时，温度较高，热运动激烈，温度较高，热运动激烈，晶核不易形成，晶核不易形成，形成了也不稳定，所以结晶速度小。形成了也不稳定，所以结晶速度小。 随着温度下降，随着温度下降，晶核形成速度增加，分子链也有相晶

21、核形成速度增加，分子链也有相当活动性，易排入晶格，当活动性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，所以晶粒形成速度也增加，总的结晶速度也增加。总的结晶速度也增加。 温度再进一步降低时，虽然温度再进一步降低时，虽然晶核形成速度继续上升，晶核形成速度继续上升，但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶但熔体粘度变大，分子链活动性下降，不易排入晶格，格，所以晶粒生长下降。所以晶粒生长下降。 当当TTg时，时，链段不能运动，所以也不能排入晶格，链段不能运动，所以也不能排入晶格，不能结晶不能结晶，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。，所以用淬火办法得到的是非晶态固体。32三、结晶速度与结晶温度的关系三、结

22、晶速度与结晶温度的关系 以（以（t1/2）-1 对对 T 作图，即可求得结晶速度作图，即可求得结晶速度-温度曲温度曲线，可以看出结晶速率随线，可以看出结晶速率随T变化过程跟小分子一样是呈变化过程跟小分子一样是呈单峰形状单峰形状。图图4 4 结晶速度结晶速度- -温度曲线分布图温度曲线分布图TgTmaxTmT211/t33T Tg gT TmaxmaxT Tm m成核速度成核速度晶粒生长速率晶粒生长速率晶核生长总晶核生长总速度速度图图5 结晶速度结晶速度-温度曲线温度曲线过冷流体过冷流体玻璃体玻璃体流流体体过冷亚稳流体过冷亚稳流体211/t34区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，生长速率随着温

23、区：尽管成核速率很大，但是扩散速率慢，生长速率随着温度降低。度降低。区：在区：在Tm以下以下10-30 ，是过冷亚稳区，即使放入晶核也，是过冷亚稳区，即使放入晶核也不会结晶。不会结晶。区：位于区：位于下下30-60 ，主要是异相成核，均相成核速率，主要是异相成核，均相成核速率很慢。控速因素为异相成核。很慢。控速因素为异相成核。区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因区：均相成核区，生成大量晶核，结晶速率很大，控速因素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域素为均相成核，是聚合物成型加工发生结晶的主要区域。35（1）从）从t1/2-1T曲线上可看到曲线上可看到T对对t1/2-1的

24、影响，的影响， Tmax=(0.80.85Tm) 结晶速度最大结晶速度最大（2）通过结晶速度来控制结晶度）通过结晶速度来控制结晶度例如：在注射成型中例如：在注射成型中PE和和PET等纤维和塑料，为了提高等纤维和塑料，为了提高结晶结晶度度，增大制品强度，宜采用结晶冷却速度慢的方法，使链段，增大制品强度，宜采用结晶冷却速度慢的方法，使链段有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌。而薄膜，为了降低有足够的时间向晶核扩散和规整堆砌。而薄膜，为了降低结结晶度，晶度，增加透明度，就要急冷（淬火），采用快的冷却速率。增加透明度，就要急冷（淬火），采用快的冷却速率。分析结晶速率与分析结晶速率与T的关系可以得到以下的结

25、论的关系可以得到以下的结论：版权所有 济南大学化工学院36举例举例 PTFE的Tm327，它的Tmax 300，而在而在250结晶速度就降到很慢，可以通过结晶速度就降到很慢，可以通过控制温度来控制结控制温度来控制结晶速度晶速度。 防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明防止聚合物在结晶过程中形成大的晶粒是生产透明材料（材料（PE、定向、定向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜）工艺、乙烯丙烯共聚物等薄膜）工艺中要考虑的重要因素。中要考虑的重要因素。 定向定向PP是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要是容易结晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物结晶颗粒尺寸小于入射光在介质中的波长求聚合物结晶颗粒尺寸

26、小于入射光在介质中的波长，否则颗粒太大，在介质中入射光发生反射或折射，否则颗粒太大，在介质中入射光发生反射或折射，导致浑浊，使透明度下降在生产中，导致浑浊，使透明度下降在生产中，一方面一方面我我们们加入成核剂加入成核剂，使晶核数目增加，晶粒变小，使晶核数目增加，晶粒变小，另一另一方面方面可采用将熔化的可采用将熔化的PP急速冷却（淬火）急速冷却（淬火）使形成的使形成的许多晶核保持在较小的尺寸，不再增长，这样就得许多晶核保持在较小的尺寸，不再增长，这样就得到了高透明的到了高透明的PP制品。制品。37 球晶大小球晶大小的控制的控制 1） 球晶的大小球晶的大小直接影响到高聚物的力学性能直接影响到高聚物

27、的力学性能，球晶越大，球晶越大，内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率内部缺陷越多，材料的抗张强度、断裂伸长率和模量越小，和模量越小，越容易破坏。越容易破坏。 2）球晶大小对高聚物的）球晶大小对高聚物的透明性也有很大的影响透明性也有很大的影响。 结晶结晶polymer中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，中的晶相和非晶相共存，由于两相折光率不同，光线通过时在光线通过时在两相界面上将发生折射及反射，所以呈现乳白两相界面上将发生折射及反射，所以呈现乳白色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。色而不透明。球晶或晶粒尺寸越大，透明性越差。 非晶非晶polymer是透明的。是透明的。 38 当

28、当T T m时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶时，由于此时成核速度慢，单位体积内所生成的晶 核数目少，球晶较大核数目少，球晶较大球晶的大小取决于球晶的大小取决于t t1/21/2-1-1，结晶温度和成核剂，结晶温度和成核剂: :结晶温度结晶温度T: 当当T Tg 时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的时，由于成核速度快单位体积内生成的晶核的数目多，球晶较小数目多，球晶较小t 1/2-1： 结晶速率越快，生成的球晶越小结晶速率越快，生成的球晶越小成核剂：成核剂：加入成核剂后，晶核的数目大大增加，可得小球晶加入成核剂后，晶核的数目大大增加，可得小球晶39四、影响结晶速度的因素四、影响结

29、晶速度的因素 p158 分子结构分子结构 分子量分子量 杂质杂质 溶剂溶剂 应力应力 温度温度 结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响结晶过程主要分为成核与生长两个过程，因此，影响成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响。成核和生长过程的因素都对结晶速度有影响。40 Dependence of molecular structure on rate of crystallization 分子链结构简单分子链结构简单 对称性好对称性好 取代基空间位阻小取代基空间位阻小 结晶速度大结晶速度大 分子链柔顺性好分子链柔顺性好 分子量低分子量低 链段运动受阻碍小链段运动受阻碍小 分子链易排列紧密分

30、子链易排列紧密41 1 1）分子结构：）分子结构： 链的结构越简单、对称性越好链的结构越简单、对称性越好，支化度越低，取代基空间，支化度越低，取代基空间位阻越小，位阻越小，链的立体规整性越好链的立体规整性越好，结晶速度越快。，结晶速度越快。 链柔顺性越好，链柔顺性越好，链链运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移运动能力强（在结晶时链段扩散、迁移及规整排列的速度快），及规整排列的速度快），t1/2-1越大。越大。PE PTFE iPP PET iPSt请排列结晶速率的顺序请排列结晶速率的顺序t1/2-1 依次变小：前两者结晶速度非常快依次变小：前两者结晶速度非常快42（2）分子量：）分子量： 对同一

31、种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。对同一种聚合物，分子量对结晶速度影响显著。在相同结在相同结晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小。晶的条件下，分子量增大，结晶速度减小。 原因：分子量大，熔体粘度大，链的运动能力降低，限制原因：分子量大，熔体粘度大，链的运动能力降低，限制了链段向晶核的扩散和排列，结晶速度慢。了链段向晶核的扩散和排列，结晶速度慢。Conclusion: 为了得到相同的为了得到相同的分子量高的比分子量低的聚合物需要更长的热处理时间分子量高的比分子量低的聚合物需要更长的热处理时间43 3. 杂质杂质1）能阻碍结晶）能阻碍结晶2）能加速结晶）能加速结晶这一类起到晶核的作用称为成核这一

32、类起到晶核的作用称为成核剂。成核剂可以大大加速结晶速度，剂。成核剂可以大大加速结晶速度，成核剂多，球成核剂多，球晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶长不大，结晶速度大，结晶度大；成核剂少，结晶速度小，结晶度小。晶速度小，结晶度小。 生产中控制生产中控制冷却速度冷却速度来控制制品中球晶的大小，但来控制制品中球晶的大小，但厚壁制品由于高聚物传热不好厚壁制品由于高聚物传热不好，用控冷的办法还不，用控冷的办法还不能使制件能使制件内外结晶速度一样内外结晶速度一样，因此使结构也不均匀，因此使结构也不均匀，产品质量不好。但产品质量不好。但加入成核剂加入成核剂后，可获得结构均匀、后，可获得结构均匀、

33、尺寸稳定的制品。尺寸稳定的制品。44（4）溶剂：）溶剂： P159 原因：小分子渗透到聚合物内部，使聚合物溶原因：小分子渗透到聚合物内部，使聚合物溶胀，相当于胀，相当于润滑剂润滑剂，使高分子链的运动能力增强，使高分子链的运动能力增强，易结晶易结晶-溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶溶剂诱导结晶（针对结晶速度很慢的结晶性聚合物）性聚合物） 例如：无定型例如：无定型PET薄膜浸入适当的有机溶剂中，薄膜浸入适当的有机溶剂中，会因结晶变得不透明。会因结晶变得不透明。45 (5) 应力应力影响结晶形态和结晶速度影响结晶形态和结晶速度1）影响结晶形态）影响结晶形态 熔体在无应力时冷却结晶熔体在无应力时冷

34、却结晶球晶球晶 熔体在有应力时冷却结晶熔体在有应力时冷却结晶伸直链晶伸直链晶 体，串晶，柱晶体，串晶，柱晶2）影响结晶速度）影响结晶速度-类似取向的作用类似取向的作用 天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才天然橡胶在常温下不加应力时，几十年才 结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下，结晶，在常温下，加应力时拉伸条件下， 几秒钟就结晶几秒钟就结晶。版权所有 济南大学化工学院46 结晶对高聚物性能的影响结晶对高聚物性能的影响 (1) 结晶对高聚物性能影响结晶对高聚物性能影响 力学性能、密度、光学性热性能、其它力学性能、密度、光学性热性能、其它 性能性能 (2) 加工条件对性能的影响加工条件对性能的影响版

35、权所有 济南大学化工学院47同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型同一种单体，用不同的聚合方法或不同的成型条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。条件，可以获得结晶或不结晶的高分子材料。例一例一 PP：无规无规PP不能结晶，常温下是粘稠液不能结晶，常温下是粘稠液或弹性体，不能用作塑料；或弹性体，不能用作塑料；等规等规PP，有较，有较高的结晶度，熔点高的结晶度，熔点176，具有一定韧性、，具有一定韧性、硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。硬度，是很好的塑料，还可纺丝或纤维。例二例二 PE：LDPE支化度高支化度高，硬度低，薄膜；，硬度低，薄膜；HDPE支化少支化少，结晶度高，硬度高，塑料，结晶

36、度高，硬度高，塑料.版权所有 济南大学化工学院48例三例三 PVA：由于含：由于含OH，所以遇到热水要溶解（，所以遇到热水要溶解（结晶度较低），提高结晶度可以提高它们结晶度较低），提高结晶度可以提高它们的耐热性和耐溶剂性。所以将的耐热性和耐溶剂性。所以将PVA在在230热处理热处理85min，结晶度结晶度30%65%，这时，这时耐耐热性和耐溶剂侵蚀性提高热性和耐溶剂侵蚀性提高（90热水也溶热水也溶解很少）。但是还不能作衣料，所以采用解很少）。但是还不能作衣料，所以采用缩醛化来降低缩醛化来降低OH含量。含量。PVA等规等规PVA，结晶度高不用缩醛化也可用作性能好、耐结晶度高不用缩醛化也可用作性能

37、好、耐热水的合成纤维。热水的合成纤维。例四例四 橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结橡胶：结晶度高则硬化失去弹性；少量结晶会使机械强度较高。晶会使机械强度较高。版权所有 济南大学化工学院49力学性能（较为复杂）（较为复杂） 结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区结晶度对高聚物力学性能的影响要看非晶区处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态）处于何种状态而定（是玻璃态还是橡胶态） 结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度结晶度增加时，硬度、冲击强度、拉伸强度、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发、伸长率、蠕变、应力松弛等力学性能会发生变化生变化, 这一部分我们在讲力学性能一章中这一部分我们在讲力学性能

38、一章中讲解讲解版权所有 济南大学化工学院50密度和力学性质密度和力学性质A.密度密度结晶度增大，密度增大结晶度增大，密度增大；统计数据得到：；统计数据得到： 那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假那么从总密度是由晶区和非晶区密度的线性加和假定出发：定出发： 是晶区占的体积百分数，即结晶度是晶区占的体积百分数，即结晶度所以所以只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品只要测知未知样品的密度，就可以粗略估计样品的结晶度的结晶度（可查表得到）（可查表得到）13. 1acavccvcxx)1 ( vcxvcvcvcvcacvcaxxxxx13.01113.1)1(版权所有 济南大学化工学院51B

39、.光学性质物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非物质对光的折光率与物质本身密度有关，晶区非晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。晶区密度不同，因而对光的折光率也不相同。1)光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上通光线通过结晶高聚物时，在晶区与非晶区面上通过，发生过，发生折射或反射折射或反射，所以两相并存的结晶高，所以两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯聚物通常呈乳白色，不透明，如尼龙，聚乙烯等。等。结晶度减少时，透明度增加。结晶度减少时，透明度增加。 完全非晶的高聚物如无规完全非晶的高聚物如无规PS、PMMA是透明的是透明的版权所有 济南大学化工学院522）并不是结

40、晶高聚物一定不透明：并不是结晶高聚物一定不透明： A.如果一种高聚物如果一种高聚物晶相密度与非晶密度非常接近晶相密度与非晶密度非常接近，这时光线，这时光线在界面上几乎不发生折射和反射。在界面上几乎不发生折射和反射。 B.当晶区中当晶区中晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小晶粒尺寸小到比可见光的波长还要小，这时也不，这时也不发生折射和反射，仍然是透明的。发生折射和反射，仍然是透明的。 如利用淬冷法获得有规如利用淬冷法获得有规PP的透明性问题，就是使晶粒很的透明性问题，就是使晶粒很小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。小而办到的，或者加入成核剂也可达到此目的。版权所有 济南大学化工学院53C.热性

41、能 对塑料来讲，当结晶度提高到对塑料来讲，当结晶度提高到40以以上后，晶区相互连接，形成贯穿整个上后，晶区相互连接，形成贯穿整个材料的连续相。因此材料的连续相。因此Tg以上也不软化以上也不软化，最高使用温度可提高到结晶的熔点，最高使用温度可提高到结晶的熔点（而不是（而不是Tg ） 可见可见结晶度升高，塑料耐热性升高结晶度升高，塑料耐热性升高。版权所有 济南大学化工学院54D.其它性能 结晶中分子规整密堆积，能更好的阻结晶中分子规整密堆积，能更好的阻挡溶剂渗入，所以挡溶剂渗入，所以结晶度升高，耐溶结晶度升高，耐溶剂性升高剂性升高。版权所有 济南大学化工学院55结晶高聚物加工条件对性能的影响 加工

42、成型条件的改变，会改变结晶高聚物的加工成型条件的改变，会改变结晶高聚物的结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。结晶度、结晶形态等，因而也影响了性能。 下面举三个例子说明：下面举三个例子说明：版权所有 济南大学化工学院56例例1：聚三氟氯乙烯：聚三氟氯乙烯（Tm=120）(a) 缓慢结晶，结晶度可达缓慢结晶，结晶度可达8590%(b) 淬火结晶，结晶度可达淬火结晶，结晶度可达3540%两种结晶方式，冲击强度两种结晶方式，冲击强度：ab；伸长率伸长率：abCCClnFFF版权所有 济南大学化工学院57这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化这种高聚物由于耐腐蚀性好，常将它涂在化工容器的内表面防腐蚀。

43、为了使这层保护膜工容器的内表面防腐蚀。为了使这层保护膜的机械强度提高，的机械强度提高，控制结晶度十分重要，结控制结晶度十分重要，结晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。晶度高，密度也高，刚性好但脆性大。为了提高韧性，用淬火来降低结晶度，以获为了提高韧性，用淬火来降低结晶度，以获得低结晶度的涂层，抗冲击性好得低结晶度的涂层，抗冲击性好。在在120以下工作时，结晶度低的聚三氟氯以下工作时，结晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性乙烯的零件韧性好，不会变脆，因此对韧性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于120以上工作。以上工作。版权所有 济南大学化工学院58例

44、例2：对于对于PE：作为作为薄膜薄膜时，希望有好的韧性和透明时，希望有好的韧性和透明性，所以性，所以结晶度宜低结晶度宜低。作为作为塑料塑料时，希望有好的刚性和抗张时，希望有好的刚性和抗张强度，所以强度，所以结晶度宜高结晶度宜高。版权所有 济南大学化工学院59例例3：聚酯：聚酯 熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（熔化的聚酯从喷丝头出来迅速冷却（淬冷），淬冷），结晶度低，韧性好结晶度低，韧性好，纤维牵，纤维牵伸时倍数就大，分子链取向性好，纤伸时倍数就大，分子链取向性好，纤维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹维性能均匀。所以要严格控制纺丝吹风窗的温度。风窗的温度。60本节内容要求本节内容要求u聚合物的结晶

45、行为和结晶动力学聚合物的结晶行为和结晶动力学高分子的结构和结晶能力、结晶速度高分子的结构和结晶能力、结晶速度结晶动力学结晶速度的主要影响因素结晶动力学结晶速度的主要影响因素61四、熔融热力学（熔化过程）四、熔融热力学（熔化过程） 聚合物晶体晶区熔化过程的特点聚合物晶体晶区熔化过程的特点 Tm的测定的测定 影响影响Tm的因素的因素物质从结晶状态转变为液态的过程称熔融物质从结晶状态转变为液态的过程称熔融高分子结晶完全熔化时的温度高分子结晶完全熔化时的温度- -TmP16062一高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：一高分子晶体与低分子晶体的熔化过程的比较：TmT比体积比体积低分子比体积与低分子比

46、体积与T关系：熔化过关系：熔化过程是一级相转变，发生在非常窄程是一级相转变，发生在非常窄的温度之内（的温度之内（0.2K左右）左右） 突变突变Tm熔限熔限比体积比体积（a）低分子晶体）低分子晶体（b）高分子晶体）高分子晶体高结晶高结晶 polymer的比体积的比体积-温度关系：温度关系：1、边升温边熔化，突变不明显、边升温边熔化，突变不明显2、存在熔限、存在熔限较宽的熔融温度范较宽的熔融温度范围，例如围，例如10K左右左右63 Small molecule materials： 过程发生在很窄的温度范围内（过程发生在很窄的温度范围内（0.2） Polymers： 熔融过程有一个较大的温度范围熔

47、融过程有一个较大的温度范围 （可达（可达2030或更大）或更大） 熔程熔程 Cause：结晶高聚物中晶体的完善程度不同：结晶高聚物中晶体的完善程度不同 Notes：两者的熔融过程热力学本质是相同的，：两者的熔融过程热力学本质是相同的， 均为一级相转变。均为一级相转变。 极缓慢温度变化速率下，熔限可减小。极缓慢温度变化速率下，熔限可减小。64 对许多高聚物精密测量，温度升对许多高聚物精密测量，温度升 1 ，维持恒温，直到，维持恒温，直到体积不再变化体积不再变化 (24h) 后再测比体积。结果发现，结晶过程十后再测比体积。结果发现，结晶过程十分接近跃变过程，分接近跃变过程，在终点处出现明确的转折在

48、终点处出现明确的转折是热力学的是热力学的一级相转变。一级相转变。 P161 图图5-24和和5-25 只有程度的区别，而无本质的差别。只有程度的区别，而无本质的差别。 所谓一级相转变熔化过程中，所谓一级相转变熔化过程中，体系自由能对温度和压力体系自由能对温度和压力P的一阶导数发生不连续变化的一阶导数发生不连续变化。结晶结晶polymer的熔融过程是不是热力学一级相转变的熔融过程是不是热力学一级相转变？ 65熔点：晶体全部熔化时的温度。熔点：晶体全部熔化时的温度。 是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。是由于结晶聚合物中含有完善程度不同的晶体的缘故。 熔体冷却结晶时，随着熔体冷却结晶时

49、，随着T 分子链活动能力减弱分子链活动能力减弱, , 来不来不及作充分的调整及作充分的调整, ,这样各个不同阶段结晶状态同时并存。当熔这样各个不同阶段结晶状态同时并存。当熔化时，不完善的晶体化时，不完善的晶体( (分子链堆不紧密分子链堆不紧密) )将在较低的温度下熔将在较低的温度下熔融，融， 而完善的晶体则在较高温度下才能熔融而完善的晶体则在较高温度下才能熔融, ,所以在通常升所以在通常升温条件下便出现较宽的熔融温度范围。温条件下便出现较宽的熔融温度范围。结晶结晶Polymer边升温边熔融的现象？边升温边熔融的现象？即：高分子结晶熔融过程中的熔程的宽窄同高分即：高分子结晶熔融过程中的熔程的宽窄

50、同高分子结晶的形成条件密切相关。子结晶的形成条件密切相关。66 依据在突变时依据在突变时polymer 的各种物理性质，如密度、的各种物理性质，如密度、折光指数、热容、透明性等发生突变。折光指数、热容、透明性等发生突变。膨胀计膨胀计DTA DSC法法偏光显微镜法偏光显微镜法X射线衍射法等射线衍射法等二二. 测定测定Tm的方法的方法67Differential scanning calorimetric curve of a semi-crystalline polymerdH/dTT玻璃化转变结晶熔融氧化分解Tg68经验计算规则经验计算规则: :估计估计 对称的对称的polymer Tm=2T

51、g（K） 不对称的不对称的polymer Tm=1.5Tg（K）(因因polymer的结晶和熔化都是通过链的结晶和熔化都是通过链段的运动来实现段的运动来实现) )69三、三、Tm的影响因素的影响因素0STHGSHTm G = 0 对于结晶过程，对于结晶过程， H0（结晶放热），有利于（结晶放热），有利于 G0 ，但，但 S0 ，即链段规整排列使熵变小，不利于，即链段规整排列使熵变小，不利于 G0 （熔融吸热），不利于（熔融吸热），不利于 G0 ，有利于，有利于 G0 ，且，且T越高，越高，T S的绝对值越大，越的绝对值越大，越有利于熔融过程的进行。有利于熔融过程的进行。 熔融热熔融热标志着分子

52、或链段离开晶格所需吸收的能量，与标志着分子或链段离开晶格所需吸收的能量，与分子间作用力的强弱有关分子间作用力的强弱有关 熔融熵熔融熵标志着熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链标志着熔融前后分子混乱程度的变化，与分子链的柔顺性有关。的柔顺性有关。 70H-熔化热，表示分子或链段离开晶格所需吸收的热量熔化热，表示分子或链段离开晶格所需吸收的热量,与与分子间作用力强弱有关分子间作用力强弱有关,分子间作用力越大分子间作用力越大, 熔融焓越大熔融焓越大S-标志着熔融前后分子混乱程度的变化标志着熔融前后分子混乱程度的变化,与与分子链的柔顺性分子链的柔顺性有关有关,柔性越大柔性越大, 熔融熵越大熔融熵越大当

53、当S一定时，分子间作用力越大一定时，分子间作用力越大Hm , Tm当当H一定时一定时 链的柔性越差链的柔性越差 S , Tm 凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响凡是影响到分子间作用和链的柔顺性的因素都会影响Tm这就是讨论影响这就是讨论影响Tm因素的核心因素的核心71平衡熔点平衡熔点0mTo从热力学观点看，在熔点，从热力学观点看，在熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡晶相和非晶相达到热力学平衡，此时自由能变化此时自由能变化G=0，这即时平衡熔点，这即时平衡熔点o理论上，聚合物将经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体，理论上，聚合物将经长时间结晶得到的晶体（完善的晶体，单一分子量）在熔点温度附

54、近完全熔融的温度称之为该聚合单一分子量）在熔点温度附近完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点物的平衡熔点时当0GSHTTm0（达到热力学平衡）（达到热力学平衡）(P161式式5-39)o实际上，由于聚合物结晶不完全，即不存在实际上，由于聚合物结晶不完全，即不存在100%的聚合物的聚合物晶体，因此无法直接测定平衡熔点，采用外推法晶体，因此无法直接测定平衡熔点，采用外推法72TmTc0mTTm = Tc图图7 Tm-Tc关系图关系图达到平衡熔点时晶相达到平衡熔点时晶相与非晶相共存，说明与非晶相共存，说明熔融过程熔融过程热力学热力学的一级相转变。的一级相转变。完善的晶体完善的晶体热力学平衡热力学平衡

55、实际聚合物晶体，控制结晶程度实际聚合物晶体，控制结晶程度Tc为熔体的结晶温度为熔体的结晶温度731、链结构对、链结构对Tm的影响的影响分子分子间作用力间作用力 增加高分子或链段之间的相互作用，即在主链或侧基上增加高分子或链段之间的相互作用，即在主链或侧基上引入引入极性基团或氢键极性基团或氢键，可使，可使H ，Tm fHTm PTFE的的Tm为为327，F的电负性，相互间斥力大，的电负性，相互间斥力大，H高高 ，内旋转困难，内旋转困难， S很小。分解温度低于流动温度，加工？很小。分解温度低于流动温度，加工？74a.侧链上引入极性基团侧链上引入极性基团 OH、NH2、CN、NO2、CF3等。等。含

56、有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯含有这些基团的高聚物的熔点都比聚乙烯高。例如：高。例如：CH2CHCH3CNClnCH2CHnCH2CHnnTm:137oC176227317CH2CH2取代基极性增大，分子间力增大，Tm增大。75b. 引入氢键使熔点升高引入氢键使熔点升高解释解释:(1) Tm 的高低顺序的高低顺序 (2) 随着它们的重复单元的增加趋随着它们的重复单元的增加趋近与近与 PE的熔点的熔点(氢键的密度）氢键的密度）141822260100200300聚脲聚脲聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯线型聚乙烯线型聚乙烯聚酯聚酯图图8 聚合物熔点的变化趋势聚合物熔点的变化趋势T重复单元中主链碳原子数

57、重复单元中主链碳原子数（3）PA含碳数全偶数，含碳数全偶数，Tm高，全高，全奇数，奇数， Tm低，偶酸奇胺，低，偶酸奇胺， Tm低；低；聚氨基酸含碳偶数聚氨基酸含碳偶数Tm低低-NH-CO-NH-NH-CO-NH-COO-COO-说明见说明见P 162第第2段段76聚氨基酸和与癸二酸形成的聚酰胺的熔点聚氨基酸和与癸二酸形成的聚酰胺的熔点随重复单元碳原子数的变化随重复单元碳原子数的变化 10014018022026024681012Number of Carbon of a merTm (oC)PolyamidePoly(amino acid)7778分子链的刚性分子链的刚性 刚性强，刚性强，S

58、较小较小, Tm 可在主链中引入可在主链中引入 P162CCH3CH3CH3-C=C-C=C-C=C-聚乙烯叔丁基烷聚乙烯叔丁基烷 35079Kevlar fiber - 成功的范例(芳香尼龙)CNONnCOHH对苯二甲酰对苯二胺对苯二甲酰对苯二胺 PPTAPoly(p-phenylene-terephthalamide)可形成氢键Hm增加含苯撑结构,使链旋转能力降低,Sm减小mmmSHTTm=500C80刚性越大，熔点越高刚性越大，熔点越高RTm, C50265355PolyesterCROCOOROnCH2481 脂肪族聚醚和聚酯脂肪族聚醚和聚酯Tm较低，较低，-COO-, -CH2-O-

59、 O原子的引入时内旋转容易（原子的引入时内旋转容易（S增大），但该作用由于增大），但该作用由于O的引入导致极性（的引入导致极性（H）增加的作用大。）增加的作用大。 说明说明H和和S共同作用，不同条件下，两者的主次作用不同。共同作用，不同条件下，两者的主次作用不同。如如 PE为为137 , POM(-CH2O-)为为181，PEG (-CH2CH2O-)为为66 。 82当主链含有双键时，链柔性好，当主链含有双键时，链柔性好， S 大，Tm较低较低 NR PE Tm() 28 137C、链的对称性和规整性、链的对称性和规整性 顺反异构聚异戊二烯顺反异构聚异戊二烯 邻间对邻间对PET：对位：对位P

60、ET-267，邻位，邻位PET-110，间位，间位PET-240 P164832分子量对分子量对Tm的影响的影响在同一种聚合物的同分物中，在同一种聚合物的同分物中，Tm随随Mn增大而增大。增大而增大。Tm分子量分子量 晶片厚度对晶片厚度对Tm 的影响的影响: 表面能表面能 晶片厚度增大，晶片厚度增大，Tm增大。增大。 在压力下结晶可以增加晶片的在压力下结晶可以增加晶片的厚度。厚度。图图9 分子量对分子量对Tm的影响的影响球晶大小？球晶大小？844、结晶温度、结晶温度 结晶温度增大，结晶温度增大，Tm增大，融程变窄。增大，融程变窄。 低温链段活动性差，晶区不完善，完善程度差别较大低温链段活动性差