酸碱催化剂学习教案

1、会计学1酸碱催化剂酸碱催化剂第一页，共55页。 反应类型与催化剂酸强度反应类型与催化剂酸强度(qingd)第2页/共55页第二页，共55页。Alpha H羟羟-醛缩合醛缩合(suh)反应反应第3页/共55页第三页，共55页。第4页/共55页第四页，共55页。第5页/共55页第五页，共55页。第6页/共55页第六页，共55页。第7页/共55页第七页，共55页。B 1s2 2s2 2p1 L acid site B acid site4 sp31s2第8页/共55页第八页，共55页。3）金属盐酸中心）金属盐酸中心(zhngxn)的形成的形成Ni 3p63d84s2 第9页/共55页第九页，共55页

2、。IIIA和过渡金属氧化物常呈现(chngxin)酸性质。例如 AI2O3表面经 670K以上热处理，得到 AI2O3 和 AI2O3 。均具有酸中心和碱中心，形成如下：第10页/共55页第十页，共55页。第11页/共55页第十一页，共55页。 L acid: ability of accepting electron第12页/共55页第十二页，共55页。4.4.2 固体酸表面固体酸表面(biomin)酸中心强度和酸中心强度和浓度的测定浓度的测定Ka: Ka: 碱性碱性(jin xn)(jin xn)指示剂共轭酸的解离指示剂共轭酸的解离平衡常数平衡常数第13页/共55页第十三页，共55页。碱碱

3、性性(jin xn)变变弱弱酸酸性性(sun xn)变变强强第14页/共55页第十四页，共55页。l 当碱性(jin xn)指示剂B与固体表面酸中心H+起作用，形成共轭酸时，共轭酸的解离平衡为：)(AcidBHcolorBasicHBKa：只与指示剂B有关的常数(chngsh)，与被测固体酸无关第15页/共55页第十五页，共55页。C BH+ / CB H0固体酸强度定义定义(dngy)：H0 被称为(chn wi)酸强度函数第16页/共55页第十六页，共55页。H0 被称为酸强度(qingd)函数( Hammett acidity function)1BHBpHH0当用某PKa指示剂滴定固体

4、酸时达到等当点时，C BH+ = CB，此时Ho=PKa，因此，可以(ky)从指示剂的PKa得到固体酸的酸强度Ho。 在稀溶液(rngy)中时：v若要表示若要表示L酸，酸，Define： H0= -lg（aABAB）第17页/共55页第十七页，共55页。v测定固体酸强度(qingd)可选用多种不同PKa值的指示剂，分别滴入装有催化剂的试管中，振荡使吸附达到平衡，若指示剂由碱型色变为酸型色，说明酸强度(qingd)H。pKa，若指示剂仍为碱型色，说明酸强度(qingd)H。Pkav为了测定某一酸强度(qingd)下的酸中心浓度，可用正丁胺反滴定，使碱性色变为酸性色的催化剂再变为碱性色。所消耗的正

5、丁胺即为该酸强度(qingd)下酸中心浓度。vHammett 方法 优点：简单直观。缺点：无法区别L or B, 不能观察深色cat.第18页/共55页第十八页，共55页。B. TPD法 No for L or B第19页/共55页第十九页，共55页。C. IR法l pyridine: B acid 1540cm-1； L acid 1450cm-1 1540第20页/共55页第二十页，共55页。第21页/共55页第二十一页，共55页。 NH3 Adsorption第22页/共55页第二十二页，共55页。H0-11.9 acid 100% sulfuric acid H0= - 11.9第23

6、页/共55页第二十三页，共55页。对-硝基(xio j)甲苯 -11.35间-硝基(xio j)甲苯 -11.99硝基(xio j)苯 -12.14对-硝基(xio j)氟代苯 -12.44对-硝基(xio j)氯代苯 -12.70间-硝基(xio j)氯代苯 -13.162, 4-二硝基(xio j)苯 -13.762, 4-二硝基(xio j)氟代苯 -14.52 2, 4, 6-三硝基(xio j)甲苯 -15.601, 3, 5-三硝基(xio j)苯 -16.04指示剂指示剂pKa值值 超强酸测试超强酸测试(csh)用指示剂用指示剂第24页/共55页第二十四页，共55页。4.6 酸碱

7、催化作用和催化机理4.6.1 均相酸碱催化(cu hu)A. 机理 (on B acid cat. )第25页/共55页第二十五页，共55页。第26页/共55页第二十六页，共55页。 均相酸、碱催化一般以离子型机理进行，即酸、碱催化剂与反应物作用形成(xngchng)正碳离子或负碳离子中间物种，这些中间物种与另一反应物作用（或本身分解），生成产物并释放出催化剂（H+或OH-），构成酸、碱催化循环。在这些催化过程中均以质子转移步骤为特征。所以一些有质子转移的反应，如水合、脱水、酯化、水解、烷基化和脱烷基等反应均可使用酸碱催化剂进行催化反应。 规律规律(gul)第27页/共55页第二十七页，共55

8、页。第28页/共55页第二十八页，共55页。+ H+ CH3-+CH-CH3CH3-+CH-CH3CH2=CH-CH3 + H+第29页/共55页第二十九页，共55页。第30页/共55页第三十页，共55页。 3.7.1 沸石概要 “Zeolite” means “boiling stone”特性 天然(tinrn)和人造。 0.5-10微米白色粉末，无毒无味无腐蚀， 不溶于水和有机溶剂，溶于强酸和强碱。第31页/共55页第三十一页，共55页。4.7.2 沸石分子筛的组成(z chn)、结构第32页/共55页第三十二页，共55页。第33页/共55页第三十三页，共55页。第34页/共55页第三十四

9、页，共55页。四面体 环 笼 沸石方钠石 八面(b min)沸石第35页/共55页第三十五页，共55页。第36页/共55页第三十六页，共55页。离子交换特性(txng)稀土离子交换后，稳定性和耐水性大大提高。第37页/共55页第三十七页，共55页。第38页/共55页第三十八页，共55页。1） 分子筛酸中心形成(xngchng) a. NH4+ 置换Na+, 脱NH3, 得H+型中心 b. H+型中心-脱水-L酸和碱中心第39页/共55页第三十九页，共55页。交换(jiohun)离子半径 酸强度 催化活性第40页/共55页第四十页，共55页。n故：沸石中阳离子半径越小，价态越高，n静电场约强，

10、催化活性高第41页/共55页第四十一页，共55页。第42页/共55页第四十二页，共55页。反应物产物(chnw)第43页/共55页第四十三页，共55页。中间(zhngjin)物通道(tngdo)控制择形第44页/共55页第四十四页，共55页。 有三代有三代(sn di)(sn di)：（：（1 1）酸处理活性白土；）酸处理活性白土； （2 2）硅酸铝；）硅酸铝； （3 3） 分子筛分子筛1 1） SiO2 & Al2O3 SiO2 & Al2O3纯纯SiO2SiO2无无 B B 酸酸, , 也无也无 L L酸酸, , 故无裂化活性故无裂化活性纯纯Al2O3Al2O3存在存在(c

11、nzi)(cnzi)极弱的极弱的 B B 或或 L L 酸中心酸中心4.8 4.8 酸性催化剂应用酸性催化剂应用(yngyng)(yngyng)举例举例第45页/共55页第四十五页，共55页。2). SiO2-Al2O3无定型(dng xng)结构：第46页/共55页第四十六页，共55页。 Acid of zeolite Mx/n (AlO2)x(SiO2)y zH2O M是阳离子可以是阳离子可以(ky)中和中和(AlO2)x的负电荷，的负电荷，n为价态为价态 Type A X Y 丝光沸丝光沸石石 SiO2/Al2O3 2 2.2-3.0 3.1-5.0 9-11 第47页/共55页第四十七

12、页，共55页。 通性：通性： 随分子筛硅铝比的升高随分子筛硅铝比的升高(shn o),分子筛分子筛的酸性下降【的酸性下降【1】，】， 但耐酸性增强，热稳定性但耐酸性增强，热稳定性增强。分子筛增强。分子筛cat中钠含量越高，稳定性越差。中钠含量越高，稳定性越差。 ZSM-5 Si/Al 250ZSM-8 Si/Al 2100【1 1】魏入朝】魏入朝 ，ZSM5ZSM5分子筛的合成、表征分子筛的合成、表征(bio zhn)(bio zhn)及及MTOMTO反应性能研究，反应性能研究， 中国石油大学中国石油大学 2011 2011年，中国石油大学硕士论文。年，中国石油大学硕士论文。第48页/共55页第四十八页，共55页。e.g. catalytic cracking reaction环烷烃第49页/共55页第四十九页，共55页。第50页/共55页第五十页，共55页。4.9. Carbon deposition chemistry 积碳是一种积碳是一种(y zhn)不饱和烃的聚芳环不饱和烃的聚芳环缩合物缩合物链烷烃稠环芳烃脱H环化脱H烯烃(xtng)环烷烃齐聚环化环烷烃芳烃