配位化学中科院配合物稳定性学习教案

1、会计学1配位化学中科院配合物稳定性配位化学中科院配合物稳定性第一页，编辑于星期二：十点 三分。第一节 稳定常数Zn(H2O)42+ + NH3 ZnNH3(H2O)32+ + H2O2.373231243ZnNH (H O) 10Zn(H O) NH K ZnNH3(H2O)32+ + NH3 Zn(NH3)2(H2O)22+ + H2O2.44322223233Zn(NH ) (H O) 10ZnNH (H O) NH K 为简明，电荷略去（1）逐级稳定常数.稳定常数的表示方法第1页/共67页第二页，编辑于星期二：十点 三分。Zn(NH3)2(H2O)22+ + NH3 Zn(NH3)3H2

2、O2+ + H2OZn(NH3)3H2O2+ + NH3 Zn(NH3)42+ + H2O2.153443 323Zn(NH ) 10Zn(NH ) H ONH K 2.503 32332223Zn(NH ) H O10Zn(NH ) (H O) NH K K1、K、K、K逐级稳定常数K 大，配合物稳定。第2页/共67页第三页，编辑于星期二：十点 三分。Zn(H2O)42+ + NH3 ZnNH3(H2O)32+ + H2O2.373231243ZnNH (H O) 10Zn(H O) NH Zn(H2O)2+ + NH3 Zn(NH3)2(H2O)22+ + H2O4.81322222243

3、Zn(NH ) (H O) 10Zn(H O) NH （2）积累稳定常数1 = K12 = K1 K2第3页/共67页第四页，编辑于星期二：十点 三分。1、 、 、 积累稳定常数Zn(H2O)2+ + 3NH3 Zn(NH3)H2O2+ + 3H2O7.313 3233243Zn(NH ) H O10Zn(H O) NH Zn(H2O)2+ + 4NH3 Zn(NH3)2+ + 4H2O9.463444243Zn(NH ) 10Zn(H O) NH 3 = K1 K2 K34 = K1K2K3K4 大，配合物稳定。第4页/共67页第五页，编辑于星期二：十点 三分。（3） 热力学稳定常数（T ）

4、M + L MLMLMLT MLMLMLMLfffMLMLfKffT：难以测定第5页/共67页第六页，编辑于星期二：十点 三分。求热力学稳定常数（T）的近似方法： 在极稀溶液中（电解质的总浓度10-3mol/L）：f 1T K测定的稳定常数可认为是热力学稳定常数。适用条件：配合物非常稳定。第6页/共67页第七页，编辑于星期二：十点 三分。 在较稀溶液中（电解质的总浓度10-2mol/L）：f 可用Debye-Huckel公式计算： 0lg1IfA Z ZBaI212iiIc Zf : 正负离子的平均活度系数；A, B: 与温度和介电常数有关的常数；Z+, Z-: 正负离子所带的电荷数；a0:

5、与离子大小有关的参数；I: 离子强度。 第7页/共67页第八页，编辑于星期二：十点 三分。 在浓度较高的溶液中：f 用Davies公式计算： lg0.21IfA Z ZII第8页/共67页第九页，编辑于星期二：十点 三分。 在不同I下测K，以I(或 I1/2)为横坐标，lgK(或lg）为纵坐标作图；直线外推到 I = 0时得lgK为热力学稳定常数。实际测定稳定常数时：在被测定的溶液中加入高浓度的惰性盐，如：NaClO4，不参加反应，只维持离子强度不变.第9页/共67页第十页，编辑于星期二：十点 三分。2.稳定常数的测定（1）实验方法第1类：直接测定参加配位反应的某种质点的活度或浓度。例如：pH

6、法，电位法，极谱法第2类：不能直接测定参加配位反应的某种质点的活度(或浓度)，而是测出和质点总数有关的物理量。例如：分光光度法，电导法第10页/共67页第十一页，编辑于星期二：十点 三分。（2）分光光度法测定配合物的稳定常数 等摩尔连续变化法*配制一系列溶液，要求M和L的浓度相同， 以不同的体积比混合，每份总体积相同；*在配合物最大吸收波长处测其吸光度A;* 以cM/(cM+cL)为横坐标，A为纵坐标作图。第11页/共67页第十二页，编辑于星期二：十点 三分。例：Fe(III)-磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定实验设计0.1 M HClO4/mL0.0100 MFe3+/mL0.0100

7、 M磺基水杨酸磺基水杨酸/mLA15.005.000.0025.004.500.5035.003.701.3045.003.002.0055.002.502.5065.002.003.0075.001.303.7085.000.504.5095.000.005.00第12页/共67页第十三页，编辑于星期二：十点 三分。曲线有一个最高点(A) 体系中生成的配合物最多对应于该点的cL/cM为配位数n配合物有一定程度的离解A低于延长线交点AA-A越小,表明配合物越稳定由此计算配合物的稳定常数第13页/共67页第十四页，编辑于星期二：十点 三分。由于配合物部分离解，其离解度为：A AA1AA nnnn

8、nML ML (ML )(nML )MLn M nLMLn00平衡：MLnnMLnMLn - MLnnnn+1n1n ML 初始：适用：配合物稳定性适中，配位数不能太高。第14页/共67页第十五页，编辑于星期二：十点 三分。 摩尔比法* 配制一系列溶液，保持各溶液中M浓度、酸度、离子强度、温度不变，L浓度逐渐变大 ；*在配合物最大吸收波长处测其吸光度A;* 以cL(或cL/cM)为横坐标，A为纵坐标作图。第15页/共67页第十六页，编辑于星期二：十点 三分。当cL/cM n时，金属离子全部转变为MLn, 继续加L，A不再增高。将上述两个线性部分延长，相交点对应的cL/cM = n. 摩尔法的优

9、点：简单、快速。摩尔法的适用范围： 配体无明显吸收，离解度小的配合物。当cL/cM = n时，金属离子全部转变为MLn, A最大。第16页/共67页第十七页，编辑于星期二：十点 三分。例：Fe(III)-磺基水杨酸配合物的组成和稳定常数的测定摩尔比法实验设计：0.1 M HClO4/mL0.0100 MFe3+/mL0.0100 M磺基水杨酸磺基水杨酸/mLA17.502.000.5027.002.001.0036.502.001.5046.002.002.0055.502.002.5065.002.003.0074.502.003.5084.002.004.0093.502.004.50第1

10、7页/共67页第十八页，编辑于星期二：十点 三分。3. 影响溶液中配合物稳定性的因素配合物的稳定性：用平衡常数衡量。G0 = -RTlnK恒温下，G0 = H0 - TS0决定溶液中配合物稳定性的因素： H0 和S0H0 : 取决于配合物中各组分间化学键强度； S0 : 取决于配位反应前后溶液中混乱度的变化； 取决于反应前后溶液中分子(或离子)的数目、构型等。-RTlnK = H0 - TS0第18页/共67页第十九页，编辑于星期二：十点 三分。例1：比较同周期、同价金属离子与相同配体反应生成的配合物的稳定性.S0 基本相同，主要考虑H0,例2：比较相同金属离子与具有相同配位原子的鳌合配体和非

11、鳌合配体反应生成的配合物的稳定性。H0 基本相同,即影响配位键强度的因素。主要考虑影响S0的因素.配合物稳定性的决定因素： 中心离子和配体各自的结构和性质以及它们相互作用和反应环境。第19页/共67页第二十页，编辑于星期二：十点 三分。第二节 中心离子对配合物稳定性的影响易与O、F配位与N, S, P成键能力弱1. 具有s2p6惰性气体型外层电子组成的离子：碱金属、碱土金属、B3+、Al3+、Sc3+、Y3+、Ln3+和Ac3+缺乏能量适合的空价轨道与配体成键，形成的配合物以静电为主。例：AlF63-, Al(C2O4)33-Ln-氨羧配合物第20页/共67页第二十一页，编辑于星期二：十点 三

12、分。Z 高配合物稳定此类配合物以静电作用为主，电荷和半径是决定配合物稳定性的主要因素也可用 Z/r(离子势) 或 Z2/r 来比较配合物的稳定性。r 小Z/r或 Z2/r 大配合物稳定第21页/共67页第二十二页，编辑于星期二：十点 三分。r()Z/rZ2/rlgK(1)lgK(2)lgK(3)lgK(4)Li+0.591.691.72.83.32.35.4Na+0.951.051.01.72.11.03.3Mg2+0.822.444.98.77.02.78.8Ca2+1.181.703.410.68.24.68.8Sr2+1.321.513.08.66.73.57.6Ba2+1.531.31

13、2.67.86.43.56.8（1）乙二胺四乙酸； （2）氨三乙酸； （3）2-磺酰基苯胺二乙酸； （4）氨基巴比酸N,N-二乙酸同族：Z相同，r 小，配合物稳定.稳定性: IIA族配合物 IA族配合物有例外。第22页/共67页第二十三页，编辑于星期二：十点 三分。r()Z2/rlog(Ln-EDTA)La3+Ce3+ Pr3+Nd3+Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+Dy3+Ho3+ Er3+ Tu3+Yb3+Lu3+1.221.181.161.151.131.131.211.091.071.051.041.041.000.907.3757.6257.7547.8267.9647.964

14、7.4378.2558.4108.5708.6548.6549.00010.0014.7215.3915.7516.0616.5516.6916.7017.3817.7518.3118.5519.0719.3919.65第23页/共67页第二十四页，编辑于星期二：十点 三分。2. 具有d10型外层电子组态的离子：Cu+、Ag+、Au +Zn2+、Cd2+、Hg2+Ga3+、In3+、Tl3+Ge4+、Sn4+、Pb4+有能量适合的空价轨道，形成的配合物以共价为主，易与电负性小的配位原子成键。第24页/共67页第二十五页，编辑于星期二：十点 三分。（1）变形性和极化力大，（2）易与含N、C、S的

15、 L 配位.共价作用与L结合，（3）同族：r 大，生成配合物能力强.（4） 同一金属离子，L电负性低，形成配合物的能力强于 s 区元素.配合物稳定.C(2.5) N(3.0) O(3.5)I- Br- Cl- F-规律：第25页/共67页第二十六页，编辑于星期二：十点 三分。3. 具有d10s2型外层电子组态的离子：Ga+、In+、Tl+Sn2+、Pb2+Sb3+、Bi3+形成共价配键和静电配键的能力均弱，形成配合物的数量和稳定性较第（2）类差。第26页/共67页第二十七页，编辑于星期二：十点 三分。4. 具有d1d9型外层电子组态的离子：过渡金属离子有能量适合的部分填充的d轨道，形成配合物能

16、力强。配合物的稳定性的影响因素之一： 配位场效应，即与中心原子的d电子数有关.第27页/共67页第二十八页，编辑于星期二：十点 三分。Mn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Zn2+ 第一过渡系与含O、N等L形成高自旋配合物的稳定性顺序（欧文-威廉顺序）为：解释：由CFSE不同引起的。dnd5d6d7d8d9d10t2g3eg2t2g4eg2t2g5eg2t2g6eg2t2g6eg3t2g6eg4CFSE:0481260+ Jahn-Teller效应引起的额外的CFSEMn2+ Fe2+ Co2+ Ni2+ Cu2+ Zn2+ 第28页/共67页第二十九页，编辑于星期二：十点 三分。2-4类配

17、合物：可用中心离子的电离势比较配合物稳定性。E2 大配合物稳定E2(V)lgK(1)lgK(2)lgK(3)Mn2+15.74.86.85.8Fe2+16.27.57.68.6Co2+17.310.78.312.8Ni2+18.214.19.214.6Cu2+20.220.113.318.8Zn2+17.911.18.114.6（1）乙二胺；（2）水扬醛；（3）三氨基乙胺 第29页/共67页第三十页，编辑于星期二：十点 三分。5. 中心原子的分类(1) Ahrland分类H HeLi Be C N O F NeNa Mg Si P S Cl ArK Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co

18、 Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br KrRb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I XeCs Ba La*Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At RnFr Ra Ac*黑色金属：A类； 红色：B类； 绿色：中间类1958年从稳定性数据中总结出来。第30页/共67页第三十一页，编辑于星期二：十点 三分。第一类：周期表中的主族元素,与配体结合：主要靠静电结合。稳定性次序：VA族：N P As Sb BiVI族：O S Se TeVII族：F Cl Br I(a)类中心原子。第31页/共67

19、页第三十二页，编辑于星期二：十点 三分。(b)类中心原子。过渡元素，与配体结合：主要靠共价结合。稳定性次序：VA族：N As Sb VI族：O S Se TeVII族：F Cl Br 0, 其螯合效应很小。第41页/共67页第四十二页，编辑于星期二：十点 三分。环的数目多，生成的合物稳定。（2）五员环或六员环较稳定。（3）环上无双键时，五员环比六员环稳定；（4）环上有双键时，六员环比五员环稳定。（1）第42页/共67页第四十三页，编辑于星期二：十点 三分。每个配体中配位原子的个数（2）配位原子在螯合剂中所处的位置（3）配位原子附近的空间位阻（4）螯合剂的空间结构与配合物的结构适应，否则张力大，

20、不稳定（1）第43页/共67页第四十四页，编辑于星期二：十点 三分。（1）多元羧酸及取代羧酸；COOHCHOHCH2COOHCOOHCHOHCHOHCOOHCOOHCH2CCH2COOHOHCOOHCOOHCOOHCOOHH2CCOOHCH2COOHCH2COOHCOOHCOOHOHCOOHOHCOOHHO3S第44页/共67页第四十五页，编辑于星期二：十点 三分。（2）多元酚OHOHOHOH第45页/共67页第四十六页，编辑于星期二：十点 三分。（3）多胺H2NCH2CH2NH2H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2NCH2CH2NH

21、2CH2CH2NH2CH2CH2NH2第46页/共67页第四十七页，编辑于星期二：十点 三分。（4）氨基羧酸H2NCH2COOHNCH2COOHCH2COOHCH2COOHN CH2CH2NCH2COOHCH2COOHHOOCCH2HOOCCH2第47页/共67页第四十八页，编辑于星期二：十点 三分。（5）-二酮COH3CH2CCCH3OCOH3CH2CCOCOF3CH2CCOCOF3CH2CCCH3O第48页/共67页第四十九页，编辑于星期二：十点 三分。（6）其他OHNCNOHH3CCCH3NOHOHCHNOH第49页/共67页第五十页，编辑于星期二：十点 三分。2. 冠醚配合物的特殊稳定

22、性（1） 常见冠醚配体OOOOO15-冠-5OOOOOO18-冠-6SSSSSS18-硫冠-6OOOOOO二苯并-18-冠-6OOOOOO二环己基-18-冠-6第50页/共67页第五十一页，编辑于星期二：十点 三分。（2）冠醚配合物的中心离子IA、IIA 镧系、锕系、Ag+、Au+、 Hg+、 Hg2+ Al3+、Pb2+第51页/共67页第五十二页，编辑于星期二：十点 三分。（3）冠醚配合物的结构a. 金属离子与冠醚的腔径匹配1:1配合物如：18-冠-6的空腔直径：260320 pmK+直径：266 pmOOOOOOK+SCN-第52页/共67页第五十三页，编辑于星期二：十点 三分。b. 金

23、属离子稍大于冠醚的孔穴如：18-冠-6的空腔直径与CsSCN和RbSCN的配合物OOOOOOCsOOOOOOCsNNCSCS第53页/共67页第五十四页，编辑于星期二：十点 三分。c. 金属离子小于冠醚的孔穴如：二苯并-24-冠-8与K+的配合物OOOOOOOOK+K+第54页/共67页第五十五页，编辑于星期二：十点 三分。d. 冠醚的配位原子一部分不与金属离子配位如：1,10-二硫杂-18-冠-6与PdCl2的配合物SOOSOOPdClCl第55页/共67页第五十六页，编辑于星期二：十点 三分。e. 夹心结构如：苯并-15-冠-5与K+的配合物OOOOOOOOOOK+第56页/共67页第五十七页，编辑于星期二：十点 三分。（4）稳定性的影响因素a. 配体的构型环的数目多，配合物稳定。Ba2+与穴醚2，2，2配合物的稳定性Ba2+与单环冠醚配合物的稳定性第57页/共67页第五十八页，编辑于星期二：十点 三分。b. 金属离子与配体的空腔的相对大小二者相近，配合物稳定。如：二环己基-18-冠-6 Na+ K+ Cs+ 260320pm 190pm 266pm 334pm稳定性： K+ Cs+ Na+ 第58页/共67页第五十九页，编辑于星期二：十点 三分。c. 配位原子的种类