第2章2015-逐步聚合反应

1、第二章第二章 缩聚和逐步聚合缩聚和逐步聚合 第一节第一节 概述概述第二节第二节 线型缩聚反应理论线型缩聚反应理论第三节第三节 分子量的控制和分子量分布分子量的控制和分子量分布 第四节第四节 体型缩聚反应体型缩聚反应第第五五节节 缩聚反应缩聚反应实施方法实施方法第六节第六节 重要缩聚物和其它逐步聚合物重要缩聚物和其它逐步聚合物上一页下一页第一节缩聚和逐步聚合概述第一节缩聚和逐步聚合概述1 概念概念: 即在反应中逐步形成聚合物分子链的过程。即在反应中逐步形成聚合物分子链的过程。 特点特点: MW随反应时间延长逐渐增大随反应时间延长逐渐增大, 直到反应达到平衡为止直到反应达到平衡为止; 无特定活性中

2、心形成无特定活性中心形成, 而是通过而是通过功能基功能基之间的逐步反应来实现。之间的逐步反应来实现。 Condensation polymerization Stepwise polymerization a 大部分缩聚大部分缩聚(杂链杂链): PA/聚酯聚酯/酚醛酚醛-加成缩聚反应加成缩聚反应, 环氧环氧-芳核取代芳核取代反应反应, 脲醛脲醛/醇酸树脂等醇酸树脂等;b 许多带芳环的耐高温聚合物许多带芳环的耐高温聚合物: 如如PC/PI-环化缩聚反应环化缩聚反应/聚苯硫醚聚苯硫醚; 有机硅树脂有机硅树脂-硅醇缩聚物硅醇缩聚物; 硅酸盐玻璃和聚磷酸盐为无机缩聚物；硅酸盐玻璃和聚磷酸盐为无机缩聚物

3、；c 许多天然生物高分子许多天然生物高分子: 氨基酸氨基酸蛋白质蛋白质; 单糖单糖糊精糊精/淀粉淀粉/纤维纤维素等多糖素等多糖; DNA/RNA的合成；的合成；上一页下一页d 一些非缩聚型的逐步加成聚合反应一些非缩聚型的逐步加成聚合反应 Table 2-1 PUR-逐步加聚逐步加聚/聚加成反应聚加成反应, PPO-氧化偶合聚合氧化偶合聚合, PSU-芳核取代芳核取代反应反应, 聚苯及聚苯及Diels-Alder加成反应加成反应-梯形聚合物梯形聚合物;e 形式类似缩聚物按连锁机理进行的反应形式类似缩聚物按连锁机理进行的反应: 如重氮甲烷制聚乙烯如重氮甲烷制聚乙烯; 聚聚(二亚甲基苯二亚甲基苯)等

4、等;f 环状单体的开环聚合环状单体的开环聚合: 大部分开环聚合属离子连锁聚合大部分开环聚合属离子连锁聚合, 少数属少数属逐步聚合逐步聚合, 如如PA-6: 己内酰胺水或酸催化开环。己内酰胺水或酸催化开环。 还有一些反应性质介于连锁和逐步机理的过渡区。还有一些反应性质介于连锁和逐步机理的过渡区。 按反应基团间化学反应分类按反应基团间化学反应分类 羰基加成消去反应羰基加成消去反应/羰基加成取代反应羰基加成取代反应/芳核取代反应芳核取代反应-EP/PSU;重键加成反应重键加成反应/自由基结合反应自由基结合反应/芳族亲电取代反应芳族亲电取代反应-聚苯。聚苯。 上一页下一页2 缩聚反应及其分类缩聚反应及

5、其分类2.1 单体与分类单体与分类 Table 2-22.1.1 单体类型单体类型 按照相互作用情况共四种。按照相互作用情况共四种。 带同一类型的官能团并可相互反应带同一类型的官能团并可相互反应; 带同一类型的官能团不可相互反应带同一类型的官能团不可相互反应; 带不同类型的官能团并可相互反应带不同类型的官能团并可相互反应; 带不同类型的官能团不可相互反应。带不同类型的官能团不可相互反应。 按照官能团数目分。按照官能团数目分。2.2 缩聚反应及其分类缩聚反应及其分类2.2.1 按反应热力学按反应热力学/反应性质反应性质 平衡平衡/可逆缩聚可逆缩聚: K103, 高活性单体法等高活性单体法等(聚砜

6、聚砜), 界面缩聚。界面缩聚。上一页下一页2.2.2 按分子结构形态分类按分子结构形态分类 线性缩聚线性缩聚: 形成线性聚合物的反应。形成线性聚合物的反应。 体型缩聚体型缩聚: 形成体型聚合物的反应。形成体型聚合物的反应。2.2.3 按反应单体种类按反应单体种类 均缩聚均缩聚: 一种单体参加的缩聚反应。一种单体参加的缩聚反应。 混混/杂缩聚杂缩聚: 两种分别具有相同功能基的单体参加的反应两种分别具有相同功能基的单体参加的反应; 共缩聚共缩聚: 即在均缩聚或混缩聚情形下即在均缩聚或混缩聚情形下, 加入另一单体聚合加入另一单体聚合a 均缩聚均缩聚: 分子间脱水分子间脱水 /6-羟基己酸羟基己酸 n

7、 HO-(CH2)5COOH-(n-1)H2OH-O(CH2)5-C-n-OHO 均缩聚时可能会均缩聚时可能会发生发生分子内脱水分子内脱水, 形成内酯形成内酯; 内酯也可能开环内酯也可能开环聚合聚合, 与环的稳定性大小等有关。与环的稳定性大小等有关。 官能度官能度f : 一个分子中能参与反应的官能团数。一个分子中能参与反应的官能团数。 2官能度体系官能度体系 线型缩聚物线型缩聚物 线性缩聚。线性缩聚。通式通式: n a-R-b a-R-n-b + (n-1)ab注意注意: 官能度官能度单体在聚合反应中能形成新键的数目。单体在聚合反应中能形成新键的数目。 f 的判别应从反应本身考虑的判别应从反应

8、本身考虑, 而不是结构上的官能团。而不是结构上的官能团。b 混混/杂缩聚杂缩聚: 2-2官能度体系官能度体系 线型缩聚物。线型缩聚物。 通式通式: n a-A-a + n b-B-b a-AB-n-b + (2n-1)ab上一页下一页 1-1、1-2、1-3官能度官能度体系体系的缩合的缩合 得到低分子化合物。得到低分子化合物。 一般利用单官能团物质控制缩聚物的分子量。一般利用单官能团物质控制缩聚物的分子量。 2-3, 2-4, 3-3官能度官能度体系体系 体型结构聚合物体型结构聚合物 体型缩聚反应。体型缩聚反应。通式：通式： n Aaaa+ nb-B-bAABBAABBABBAABBABABB

9、ABBAABBABBA上一页下一页 体型缩聚分两个阶段体型缩聚分两个阶段(1) 先形成带支链的低分子预先形成带支链的低分子预聚物聚物, 保持其可溶、可熔的性保持其可溶、可熔的性能能;(2) 加热、加压加热、加压 体型结构体型结构, 固化成型。固化成型。OHH2CH2CH2C f 1-1, 1-2, 1-3低分子化合物低分子化合物 f 2-, 2-2线性缩聚物线性缩聚物 f 2-3, 2-4, 3-3体型缩聚体型缩聚物物 在缩聚反应中在缩聚反应中, 除除外、外、Mn控制是核心控制是核心; 凝胶点控制是关键。凝胶点控制是关键。 c 共缩聚共缩聚 1) 对均缩聚对均缩聚: n a-A-b + n a

10、-B-b a-A-B-n-b + (2n-1)ab 2) 对混缩聚对混缩聚: m a-A-a + n a-B-a + n b-C-b -ab -A-C-B-C-A-C- 共缩聚的意义共缩聚的意义 a. 得到得到无规或嵌段共缩聚物无规或嵌段共缩聚物; b. 共缩聚可共缩聚可改进缩聚物性能改进缩聚物性能。PET-丁二醇丁二醇 上一页下一页3 缩聚反应的特点及意义缩聚反应的特点及意义3.1 特点特点a 缩聚反应是两物质间功能基团反应来实现缩聚反应是两物质间功能基团反应来实现, 无所谓活性中心。无所谓活性中心。任何两物种间都可产生链增长。任何两物种间都可产生链增长。 b 分子量随时间延长而提高分子量随

11、时间延长而提高, 而转化率变化小。任何阶段体系都而转化率变化小。任何阶段体系都由聚合度不等的同系物组成。由聚合度不等的同系物组成。 c 如果两单体非等物质的量比如果两单体非等物质的量比, 则一功能基消耗完则一功能基消耗完, 缩聚反应暂停。缩聚反应暂停。若再补加若再补加, 则反应继续进行。则反应继续进行。故可通过非等物质的量比终止反应故可通过非等物质的量比终止反应; 另外低温也可使反应暂停。另外低温也可使反应暂停。d 逐步性逐步性 n-聚体聚体 + m-聚体聚体(m+n)-聚体聚体 上一页下一页3 缩聚反应的特点及意义缩聚反应的特点及意义3.1 特点特点a 缩聚反应是两物质间功能基团反应来实现缩

12、聚反应是两物质间功能基团反应来实现, 无所谓活性中心。无所谓活性中心。任何两物种间都可产生链增长。任何两物种间都可产生链增长。 n-聚体聚体 + m-聚体聚体(m+n)-聚体聚体 b 分子量随时间延长而提高分子量随时间延长而提高, 而转化率变化小。任何阶段体系都而转化率变化小。任何阶段体系都由聚合度不等的同系物组成。由聚合度不等的同系物组成。 c 如果两单体非等物质的量比如果两单体非等物质的量比, 则一功能基消耗完则一功能基消耗完, 缩聚反应暂停。缩聚反应暂停。若再补加若再补加, 则反应继续进行。则反应继续进行。故可通过非等物质的量比终止反应故可通过非等物质的量比终止反应; 另外低温也可使反应

13、暂停。另外低温也可使反应暂停。d 逐步性逐步性e 可逆性可逆性 MW105上一页下一页3.2 意义意义 1）改善性能改善性能 缩聚反应为合成各种性能优良的聚合物提供了重要途径。缩聚反应为合成各种性能优良的聚合物提供了重要途径。 可在主链中引入各种杂原子可在主链中引入各种杂原子(O、S、P、Si、N等等); 可使聚合物含有环状、梯形、网状、氢键结构等形式可使聚合物含有环状、梯形、网状、氢键结构等形式; 使聚合物具有优良的尺寸稳定性使聚合物具有优良的尺寸稳定性/耐热性耐热性/高模量高模量/高强度特性高强度特性2）扩大品种扩大品种 通过改变官能团种类、官能度、官能团以外的残基通过改变官能团种类、官能

14、度、官能团以外的残基, 可合成许可合成许多类型和成千上万种缩聚物。多类型和成千上万种缩聚物。上一页下一页第二节第二节 线性缩聚反应理线性缩聚反应理论论1 线性缩聚物的形成条件线性缩聚物的形成条件2 线性缩聚与成环反应线性缩聚与成环反应 nHO-R-COOHkcn RC=OO+ H2O上一页下一页返回 成环能力可通过成环反应速率常数成环能力可通过成环反应速率常数kc与缩聚反应速率常数与缩聚反应速率常数kp之之比衡量。比衡量。kc= kc/kp (kc成环常数。成环常数。) 成环能力与环的稳定性有关成环能力与环的稳定性有关 如如HO(CH2)nCOOH, n=1, 2时时, 双分子缩合或失水双分子

15、缩合或失水; n=3或或4, 易形易形成成5或或6元环元环; n5时时 形成线性缩聚物。形成线性缩聚物。 环的稳定性环的稳定性: 3, 45, 7-1112以上以上6。 改变单体浓度改变单体浓度, 可改变成环能力可改变成环能力 低浓度有利于成环低浓度有利于成环, 高浓度有利于线性缩聚高浓度有利于线性缩聚? 3 线型缩聚反应机理及其特点线型缩聚反应机理及其特点3.1 逐步性与可逆性逐步性与可逆性逐步性逐步性: n-聚体聚体 + m-聚体聚体(n+m)-聚体聚体 + (2n-1) H2O问题的提出问题的提出: 缩聚反应是否会无限期进行下去？缩聚反应是否会无限期进行下去？可逆性可逆性 热力学因素限制

16、热力学因素限制平衡控制平衡控制 其他因素其他因素: 催化剂消耗催化剂消耗; 粘度提高粘度提高; 剩余官能团浓度减小剩余官能团浓度减小; 小分子小分子副产物不易排出。副产物不易排出。MW0.8) c=c0(1-p)上一页下一页 羧酸部分电离羧酸部分电离: H+ = KHA1/2HA1/2, -dc/dt=kc5/2 (Xn)3/2=1/(1-p)3/2=(3/2)kc03/2t+1 (p0.8, Xn0.8)或或2级半反应动力学。级半反应动力学。 Figure 2-3 Experimental verification1) p0.8 or Xn0.8, 1/(1-p)2t线性关系线性关系, 符合

17、三级符合三级 反应动力学行为反应动力学行为;3) 反应后期反应后期, 偏离动力学行为偏离动力学行为?4) 求取求取kk=Aexp-E/(RT) A/E。Table 2-6上一页下一页 4.3 平衡缩聚反应动力学平衡缩聚反应动力学R=-dc/dt=dp/dt=k1(1-p)2-k-1p2 dp/dt=-dc/dt=k1(1-p)2-p2/K R=-dc/dt=dp/dt=k1(1-p)2-k-1pnw dp/dt=-dc/dt=k1(1-p)2-pnw/K当当K很大很大/nw很小时很小时, 与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同。与外加酸催化的不可逆聚酯动力学相同。COOH +k1k-1C-OO+

18、H2Ot=0 1 1 0 0t=te 1-p 1-p p nw t=te 1-p 1-p p pWater partially removedNo water removedOHc04.4 影响缩聚平衡的因素影响缩聚平衡的因素(1) 温度的影响温度的影响 缩聚热力学和动力学缩聚热力学和动力学(数据见数据见Table 2-10) E较高较高, 须在较高温度下须在较高温度下(150-275 oC)进行。进行。 按等压方程按等压方程: dlnK/dT=H/RT2 ln(K1/K2)=-H/R(1/T1-1/T2) H一般较小一般较小(负值负值), 故平衡常数故平衡常数K随温度减小不多。随温度减小不多

19、。 温度主要在于改变反应速率。温度主要在于改变反应速率。反应达平衡前反应达平衡前, 提高温度可缩短提高温度可缩短平衡时间平衡时间; 并有利于副产物的排除并有利于副产物的排除(Xn(K/nw)1/2 ), 有利于得到高有利于得到高MW缩聚物。但反应达平衡后缩聚物。但反应达平衡后, 提高温度使提高温度使MW下降。下降。 缩聚反应初期一般升温缩聚反应初期一般升温; 然后降温然后降温有利于缩短反应平衡时有利于缩短反应平衡时间间, 得到高得到高MW缩聚物。缩聚物。上一页下一页(3) 压力的影响压力的影响当反应进行到一定程度后降低压力当反应进行到一定程度后降低压力, 可使小分子副产物排出可使小分子副产物排

20、出, 使平衡向生成高使平衡向生成高MW缩聚物方向移动。缩聚物方向移动。问题问题: 反应初期为何用惰性气体加压反应初期为何用惰性气体加压, 而不是降压？而不是降压？上一页下一页返回(2) 反应程度反应程度p的影响的影响 按照官能团等活性理论按照官能团等活性理论, K应不随应不随p而改变。而改变。但实际上随反应进行但实际上随反应进行, 后期功能基反应活性产生一定的下降后期功能基反应活性产生一定的下降, 导致导致K随随p 而增大。而增大。上一页下一页3.2 反应程度反应程度p、平衡常数、平衡常数K与聚合度与聚合度Xn的关系的关系 副产物未除副产物未除: (1-p)2-p2/K=0, p=K1/2/(

21、K1/2+1), Xn=1/(1-p)=K1/2+1在密闭体系中在密闭体系中, p和和Xn完全由完全由K决定决定, 而与其它条件无关。而与其它条件无关。 副产物除去副产物除去: (1-p)2-pnw/K=0, Xn=(K/pnw)1/2(K/nw)1/2 在敞开体系在敞开体系/减压操作中减压操作中, Xn不仅仅由不仅仅由K决定决定, 还由还由p或或nw决定决定 缩聚平衡缩聚平衡(薛尔兹薛尔兹)方程方程第三节第三节 分子量控制和分子量分布分子量控制和分子量分布3.1 分子量的控制及意义分子量的控制及意义 Knw 控制反应程度控制反应程度p (time/low temperature) 但聚合物分

22、子链两端仍保留有功能基但聚合物分子链两端仍保留有功能基, 在适当条件下在适当条件下, 可继续可继续反应引起分子量改变反应引起分子量改变封端剂封端剂(f=1) 两基团两基团非等物质的量比非等物质的量比 3.3 控制原料单体物质的量比控制原料单体物质的量比/基团数比基团数比r Na为为-COOH (aAa)起始数目起始数目, Nb为为-OH (bBb)起始数目起始数目, NbNa, 则反应前单体总数则反应前单体总数(p时的结构单元数时的结构单元数) : N0=( Nb+Na)/2上一页下一页返回 聚酯聚酯PAPF等聚合物合成实验中残留水分的控制。等聚合物合成实验中残留水分的控制。K=4 400 1

23、000 Conclusion: 在缩聚反应中在缩聚反应中, 为为 Xn, 可采用减压可采用减压/加热或通惰性气加热或通惰性气体等措施来排除副产物体等措施来排除副产物/减少可逆反应减少可逆反应, 从而使从而使K/nw , Mn或或Xn 。 N0=Na(1+1/r)/2 N= Na(1-p)+(Nb-Nap)/2=Na(1-p)+(1/r-p)/2 r=Na/Nb (r=基团数比基团数比/官能团摩尔比官能团摩尔比/系数系数) p=1.0p=0.995上一页下一页Xn=N0/N=(1+r)/(1+r-2rp), 此式即此式即Xnrp的关系。的关系。 当当r=1, Xn=1/( 1-p) 当当p1,

24、Xn= (1+r)/( 1-r), p及及r1, Xn愈大愈大。结论结论: : 通过控制单体物质的量通过控制单体物质的量配比可控制分子量大小配比可控制分子量大小。 过量百分比或摩尔分数过量百分比或摩尔分数qq=(Nb-Na)/2/Na/2 =(1-r)/r, r=1/(q+1) 如何实现两基团数的相等？如何实现两基团数的相等？p. 303.4 加入端基封锁剂加入端基封锁剂分子量稳定剂分子量稳定剂/黏度稳定剂黏度稳定剂 Defination: 用以控制分子量的单功能基物质用以控制分子量的单功能基物质Cb。 *加入少量单功能基物质作为加入少量单功能基物质作为封端封端/链剂链剂控制分子量。控制分子量

25、。推导推导: 设设aAa和和bBb等物质的量等物质的量, Na=Nb (官能团官能团), Nb为单功能基物为单功能基物质摩尔数质摩尔数(基团数基团数)则：则：N0=(Nb+Na)/2+Nb=Nb+Nb N=Nb(1-pb)+Nb 。 q=Nb/(Na/2)=2Nb/Na(或或Nb) r=Na/(Nb+2Nb)=Nb/(Nb+2Nb)=1/(1+2Nb/Nb)=1/(1+q) Xn=N0/N=(Nb+Nb)/Nb(1-pb)+Nb =(1+r)/(1+r-2rp) 当当p1, Xn=Nb/Nb+1结论结论: 加入少量单功能基物质加入少量单功能基物质, 可调整聚合度可调整聚合度; Nb愈少愈少,

26、Xn愈高。愈高。反过来反过来, 可根据可根据Xn要求要求, 求出求出Nb加入量。加入量。 * 对于对于aRb单体单体, 亦加入亦加入Nb 少量少量Cb控制聚合度控制聚合度, q、r计算同上。计算同上。上一页下一页3.5 分子量分布分子量分布-Flory的成键几率统计方法的成键几率统计方法适用体系适用体系: aAb、aAa/bBb基团数相等的体系基团数相等的体系 基本考虑基本考虑: 对对x聚体聚体aAxb (含含x个结构单元个结构单元A的的x聚体聚体)定义定义: p (构成构成每一个每一个酯键的几率酯键的几率)=已反应的官能团数已反应的官能团数/起始时官能团总数起始时官能团总数=(N0-N)/N

27、01-p (不成键几率不成键几率)=未反应的官能团数未反应的官能团数/起始时官能团总数起始时官能团总数=N/N0则：则：构成构成x-1个酯键的概率个酯键的概率pppp=p(x-1), 一个不成键羧基一个不成键羧基(1-p) x聚体的生成概率聚体的生成概率: p(x) =p(x-1) (1-p)上一页 下一页H-O-R-C-O-R-C-O-.-O-R-C-O-R-O-C-OHOOOO1 2 x-1 不成键 设体系中设体系中x聚体分子数为聚体分子数为Nx, 体系中分子总数为体系中分子总数为N p(x)=Nx/N Nx/N= p(x-1) (1-p) Nx=Np(x-1)(1-p)=N0p(x-1)

28、(1-p)2 Xn=N0/N=1/(1-p)Flory数均分子量数量分布函数。数均分子量数量分布函数。 分子量与聚合度分子量与聚合度 Mn=Mx(Nx/N) = xM0 p(x-1)(1-p) =M0(1-p) x p(x-1) =M0(1-p)1/(1-p)2 =M0/(1-p)Xn=?上一页 下一页xNxp=0.95P=0.98反应程度反应程度p越大越大, Nx占的比例越小占的比例越小, 分布分布越宽。越宽。 x聚体的质量分数聚体的质量分数Wx， Wx=Wx/W= Nx(M0 x)/N0M0= xNx/N0将将N=N0(1-p)、 Nx= Np(x-1) (1-p)代入代入上式：上式： W

29、x/W= x p(x-1)(1-p)2Flory质量分布函数质量分布函数Flory-Schulz d(Wx/W)/dx=(1-p)2p(x-1)+xp(x-1)lnp=0 xmax=-1/lnp=-1/(1-p)-(p-1)2/2-(p-1)3/3-p11时时, -lnp1-p; xmax=1/(1-p) Mw=MxWx=M0(1-p)2xxpx-1 = M0(1-p)2(1+p)/(1-p)3 =M0(1+p)/(1-p) Xw=? d=Mw/Mn=1+p上一页下一页p=0.98p=0.92最可几分布最可几分布第四节第四节 体型缩聚体型缩聚/非线性逐步聚合反应非线性逐步聚合反应1 体型缩聚体

30、型缩聚/非线性逐步聚合反应及其形成条件非线性逐步聚合反应及其形成条件 多官能团单体的存在是产生体型结构产物的必要条件。多官能团单体的存在是产生体型结构产物的必要条件。 非线性逐步聚合反应非线性逐步聚合反应: 支化型与交联型支化型与交联型 支化型逐步聚合反应支化型逐步聚合反应 当聚合体系的单体组成是当聚合体系的单体组成是AB+Af或或Af或或ABf+AB (f2)时时只能只能得到支化的高分子。得到支化的高分子。a AB+A4上一页返回ABABABBAAAAAABABABBABABABABAb ABf生成超支化高分子生成超支化高分子(hyperbranched polymers)AB2上一页返回A

31、BBABBABBABBABBABBABBABBABBABBABBABB ABf+AB与之类似与之类似, 只是在分子结构中插入一些只是在分子结构中插入一些AB单体单元。单体单元。c 树枝状聚合物树枝状聚合物(dendrimers) 当超支化高分子中所有支化点的官能度当超支化高分子中所有支化点的官能度相同相同, 且所有支化点间的链段长度相等时且所有支化点间的链段长度相等时, 称为称为dendrimers。它具有中空外紧的分子结构。它具有中空外紧的分子结构。 交联型逐步聚合反应交联型逐步聚合反应 单体组成为单体组成为AB+Af+AA, AB+Af+BB, AA+Bf, AA+BB+Bf, AfBf等

32、等(f2)时时, 先支化再交联成体型结构。先支化再交联成体型结构。 Influencing factors: f, r, p。上一页返回核ABABBAAAAABABABBABABBAABABBAAABABABB A AABABB A AABA 凝胶化及凝胶点凝胶化及凝胶点 在体型缩聚反应中在体型缩聚反应中, 当反应进行到一定程度后当反应进行到一定程度后, 体系黏度急剧体系黏度急剧增大增大, 形成具有弹性的凝胶状物质的现象称为形成具有弹性的凝胶状物质的现象称为凝胶化凝胶化/凝胶现象凝胶现象。出现凝胶时的反应程度称为出现凝胶时的反应程度称为凝胶点凝胶点(pc-临界反应程度临界反应程度)。 Note

33、: Sol gel。 pc意义意义: 是反映线是反映线/支链型聚合物支链型聚合物体型聚合物的临界转折点。体型聚合物的临界转折点。 凝胶点是预测和控制体型缩聚反应的重要依据凝胶点是预测和控制体型缩聚反应的重要依据上一页返回体型缩聚分为甲乙丙三个阶段体型缩聚分为甲乙丙三个阶段 ppc时时线性或支化分子线性或支化分子, Mn小小, 可溶可熔可溶可熔; ppc时时支化结构支化结构, 溶解性变差溶解性变差, 加热能软化加热能软化; ppc时时体型结构体型结构, 不溶不熔。不溶不熔。预聚体分类预聚体分类: Random prepolymerStructoset prepolymerterminal-sid

34、e groups下一页 2 凝胶点的预测凝胶点的预测(1) Carothers方程理论预测方程理论预测 两官能团等物质的量两官能团等物质的量(等基团数等基团数) f平均官能度平均官能度: 每一分子中平均带有的基团数。每一分子中平均带有的基团数。 f=(f1N1+f2N2+f3N3+)/(N1+N2+N3+)=Nifi/Ni Ni为官能度为为官能度为fi的单体的单体i的分子数。的分子数。（等物质量）：（等物质量）：2-2官能度体系官能度体系 2-3官能度体系官能度体系 2-4官能度体系官能度体系 f : 2 (2*3+3*2)/(2+3)=2.4 (2*4+4*2)/(4+2)=2.7 pc :

35、 1 0.833 0.74 N0: 起始单体分子总数起始单体分子总数; N: p时残留单体分子数时残留单体分子数(大分子总数大分子总数)。 则反应物基团总数为则反应物基团总数为N0f; 凝胶点以前反应程度凝胶点以前反应程度p时消耗的功能时消耗的功能基数基数=2(N0 N), p= 2(N0 N)/N0f =2/f -2N/N0f Xn=N0/N p=(2/f)(1-1/Xn) Carothers方程方程上一页下一页缺陷缺陷: 该方程把该方程把Xn时的反应程度称为时的反应程度称为pc。实际上发生凝胶化时。实际上发生凝胶化时, Xn并非无穷大并非无穷大, 故此式有偏差。故此式有偏差。 两官能团非等

36、物质的量两官能团非等物质的量 双组分体系双组分体系: 1 mol丙三醇丙三醇+ 5 mol对苯二甲酸酐对苯二甲酸酐 f=2.17pc=0.922 f=2NAfA/(NA+NB) f：以非过量组分的官能团数的以非过量组分的官能团数的2倍除以体系中分子总数求取。倍除以体系中分子总数求取。 多组分体系多组分体系: A/B/C单体混合物单体混合物, A/C含相同官能团含相同官能团A, AB Xn时时, pc=2/f (NA fA+ NC fC ) NB fB f=2(fANA+fCNC)/(NA+NB+NC ) r=(fANA+fCNC)/(NBfB)A, B两官能团的摩尔系数两官能团的摩尔系数; =

37、 fCNC/(fANA+fCNC)C组分中组分中A官能团数占官能团数占A总数的分率。总数的分率。 通常通常, fA=fB=2，fC 2的情况较多的情况较多对官能团对官能团A的反应程度的反应程度pc=2/f (pA)c=(1-)/2 + (1/2r) + (/fC); 对于对于B: (pB)c=r(pA) cTable 2-7: 1.2mol的的亚麻仁油酸亚麻仁油酸(f=1) + 1.5 mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 + 1.0 mol甘油甘油 + 0.7 mol丙二醇丙二醇 f=1.909, Xn=22 0.8 mol的亚麻仁油酸的亚麻仁油酸(f=1)+1.8 mol邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐

38、+ 1.2mol甘甘油油+0.4 mol丙二醇丙二醇 f=2.095, pc=0.955 Carothers方方程在线性缩聚中聚合度的计算程在线性缩聚中聚合度的计算 Xn=2/(2-pf)例例: 1mol己二胺己二胺+0.99mol己二酸己二酸+0.01mol己酸己酸, p=0.99和和1时的时的Xn Note: 若已凝胶化不能用若已凝胶化不能用Carothers方程计算聚合度。方程计算聚合度。 判断判断: f是否大于是否大于2？上一页返回(2) Flory 统计法统计法 支化系数支化系数: 大分子链末端大分子链末端支化单元支化单元上某一基团产生另一上某一基团产生另一支化支化单元单元的概率的概

39、率 临界支化概率临界支化概率c 凝胶点的临界反应程度凝胶点的临界反应程度pc 简单情况分析简单情况分析 A/B基团数相等的体系基团数相等的体系(3-3/4-4): c=pc=1/(f-1) A/B基团数不相等的体系基团数不相等的体系(3-2): 两次反应的概率两次反应的概率pc2=c=1/2 pc= c1/2=0.707 普遍情况分析普遍情况分析 AA+BB+Af2-2-3 system A-A + B-B + AfAf-1-AB-BA-AnB-BA-Af-1总概率为各步反应概率的乘积总概率为各步反应概率的乘积: pApB(1-)pAnpB =pApB(1-)n pApB= pApB/1- p

40、ApB(1-) n (0+)将将r=pB/pA代入代入:上一页返回支化概率支化概率: =rpA2/1-rpA2(1-)=pB2/r-pB2(1-) c=1/(f-1) r=pB/pA临界反应程度临界反应程度: (pA)c=1/r+r(f-2)1/2意义意义: 凝胶点由凝胶点由 1) 两种单体的官能团摩尔系数两种单体的官能团摩尔系数r; 2)支化单元支化单元官官 能度能度f; 3) 支化单元分率支化单元分率决定。决定。 r=1,且且pA=pB=p: =?, pc=? 无无A-A分子分子=1, 但但r1: =rpA2= pB2/r, pc=1/r+r(f-2)1/2 2-Af体系体系(=1), 且

41、且r=1: =p2, pc=1/(f-1)1/2(3) 实验测定实验测定: 通常以反应混合物中气泡停止上升或反应混合物通常以反应混合物中气泡停止上升或反应混合物迅速变稠时的反应程度定为凝胶点。迅速变稠时的反应程度定为凝胶点。 通过残留官能团分析可计算通过残留官能团分析可计算pc 。(4) 三种方法比较及原因分析三种方法比较及原因分析 Flory实验值实验值Carothers?上一页返回第五节第五节 缩聚和逐步聚合的实施方法缩聚和逐步聚合的实施方法 原则与措施：原则与措施：1)4)。分类：分类：熔融缩聚熔融缩聚-溶液缩聚溶液缩聚-界面缩聚界面缩聚-固相缩聚固相缩聚1. 熔融缩聚熔融缩聚: 体系只

42、有单体体系只有单体/少量催化剂和分子量调节剂少量催化剂和分子量调节剂; 原料单原料单体和生成物均处于熔融状态体和生成物均处于熔融状态(熔点熔点+(10-25) oC)。特点特点: : 1) 产物纯净而无须分离产物纯净而无须分离; 2) T较高较高(200-300 )/t较长较长, 常在常在惰性气体保护下反应惰性气体保护下反应; 后期是否减压甚至高真空取决于后期是否减压甚至高真空取决于K和和p; 3) Mn及反应器的生产效率较高及反应器的生产效率较高; 反应终止反应终止可由反应釜搅拌机电机负荷变化判断。可由反应釜搅拌机电机负荷变化判断。适用范围：适用范围：用于熔融温度低于用于熔融温度低于300o

43、C的聚酯的聚酯/聚酰胺聚酰胺/PC合成合成; 在涤在涤纶和尼龙生产中纶和尼龙生产中, 还采用熔融缩聚和纺丝递次连续进行的工艺还采用熔融缩聚和纺丝递次连续进行的工艺, 实实现现 连续化生产。连续化生产。下一页返回2 溶液缩聚溶液缩聚: 单体在惰性溶剂和适当催化剂存在下进行的反应。单体在惰性溶剂和适当催化剂存在下进行的反应。特点特点1) T较低较低, 故要求单体活性较高。故要求单体活性较高。2) 副反应少副反应少, Mn低于熔融缩聚。低于熔融缩聚。3) 设备简单设备简单, 一般不需加压或抽真空一般不需加压或抽真空, 适于不平衡缩聚适于不平衡缩聚;平衡缩聚平衡缩聚可加入某种溶剂可加入某种溶剂, 与副

44、产物形成共沸物而带出与副产物形成共沸物而带出; 或蒸馏或蒸馏; 或加碱或加碱成盐除去副产物成盐除去副产物平衡向产物方向移动。平衡向产物方向移动。 4) 溶剂可吸收反应热溶剂可吸收反应热, 反应平稳反应平稳, 可避免局部过热现象。可避免局部过热现象。缺点缺点: : 产物分离回收困难产物分离回收困难; 反应器生产效率低反应器生产效率低/成本高。成本高。适于范围适于范围1) 油漆油漆/涂料涂料/胶粘剂的生产胶粘剂的生产, 如酚醛树脂如酚醛树脂;2) 制备制备Mn高的耐高温聚合物高的耐高温聚合物, 如如PI/PPO/PSU/聚芳香酰胺等聚芳香酰胺等;3) 单体热稳定性较低单体热稳定性较低, 在熔融温度

45、下容易分解时。在熔融温度下容易分解时。下一页返回3 界面缩聚界面缩聚: 两种单体分别溶于两种互不溶的溶剂中两种单体分别溶于两种互不溶的溶剂中, 在两液相界在两液相界面上进行的反应。面上进行的反应。 特点：特点：1) 属不平衡缩聚属不平衡缩聚, 不要求两种单体高不要求两种单体高纯度和严格的等物质的量比纯度和严格的等物质的量比; Mn主要与界主要与界面处的单体浓度或聚合速率有关面处的单体浓度或聚合速率有关, 只要界面只要界面处接近于等物质的量比处接近于等物质的量比, 就可获得高就可获得高Mn。2) 至少一种单体为高反应性至少一种单体为高反应性, 聚合物迅速生聚合物迅速生成成, Xn与与p关系不大。

46、关系不大。3) T较低较低, 聚合速度快聚合速度快/有利于高熔点耐热高分子合成。有利于高熔点耐热高分子合成。缺点缺点: : 高活性单体价格昂贵。高活性单体价格昂贵。 消耗大量有毒溶剂消耗大量有毒溶剂/回收困难回收困难, 污染环境污染环境, 且设备利用率低。且设备利用率低。适用范围适用范围: 聚芳酯聚芳酯/聚酰胺聚酰胺/PC合成。如光气与双酚合成。如光气与双酚A合成合成PC。 Table 2-11 三种逐步聚合方法的比较三种逐步聚合方法的比较下一页返回水相需加碱？水相需加碱？下一页返回4 固相缩聚固相缩聚: 在单体或聚合物熔点以下的在单体或聚合物熔点以下的惰性气体或高真空惰性气体或高真空下进下进

47、行的缩聚反应行的缩聚反应(TgT2? 改性油改性油短短/中中/长长油度油度醇酸树脂醇酸树脂1.2 全芳族聚酯全芳族聚酯: 耐高温耐高温/耐烧蚀耐烧蚀, 550 C分解分解, 用于高温场合。用于高温场合。 还可与还可与p,p-联酚联酚/对苯二甲酸共缩聚。对苯二甲酸共缩聚。 对苯二甲酸对苯二甲酸/间苯二甲酸间苯二甲酸/1,2-二羟甲基环己烷共缩聚。二羟甲基环己烷共缩聚。COOHHOnPyridineLiClCOHOHOn+ nH2OP(OC6H5)32 PC-聚碳酸酯聚碳酸酯 OCOO-; 脂族脂族芳族芳族 合成合成 脂族脂族聚亚乙基碳酸酯聚亚乙基碳酸酯/聚三亚甲基碳酸酯及其共聚物聚三亚甲基碳酸酯

48、及其共聚物 Tm/Tg低低/强度差强度差, 主要做药物缓释载体主要做药物缓释载体/手术缝合线手术缝合线/骨骼支撑骨骼支撑 抗冲强度接近酚醛树脂和聚酯玻璃钢抗冲强度接近酚醛树脂和聚酯玻璃钢, 而韧性高而韧性高, 可做防弹玻可做防弹玻璃璃/安全帽等安全帽等; 并用于电器并用于电器/飞机制造业。飞机制造业。上一页下一页HO-C-CH3OHCH3+ Cl-C-ClO界面缩聚光气或碳酸二苯酯H-O-C-O-C-OHOCH3CH3NaOHn芳族芳族-HCl酯交换法酯交换法光气法光气法Tm=263-270 C, Tg=149 C3聚酰胺聚酰胺: -NHCO- 脂族聚酰胺脂族聚酰胺 2-2: 熔融缩聚熔融缩聚

49、-界面缩聚界面缩聚; PA-66/610/612/1010 2: 开环聚合开环聚合-自缩聚自缩聚; PA-6, PA-9/11/12 Structure-properties-applications -NHCOBenzene ringC-H chain length 工程塑料工程塑料: 压电材料压电材料合成合成(特种特种)纤维纤维尼龙尼龙/锦纶锦纶 尼龙袜子尼龙袜子/纱巾纱巾/蚊帐蚊帐/针织丝绸品及衣物针织丝绸品及衣物; 轮胎帘子线轮胎帘子线/缆绳缆绳/航空航空降落伞降落伞/传送带传送带/渔网等。渔网等。3.1 2-2系列脂族聚酰胺系列脂族聚酰胺 PA-66: 盐配制盐配制缩聚缩聚 PA-1

50、010: 结晶度高结晶度高, 纤维强度超过钢丝。纤维强度超过钢丝。 上一页下一页3.2 PA-6 (PA-1.13)1) 采用强碱型阴离子引发剂采用强碱型阴离子引发剂(碱金属碱金属/氢化碱金属氢化碱金属/金属有机化合物等金属有机化合物等)和和酰基化试剂引发酰基化试剂引发链式聚合。链式聚合。2) 用水用水/酸作催化剂的逐步聚合。酸作催化剂的逐步聚合。下一页(H2C)5CNH+ H2OHOOC-(CH2)5-NH2O-C-(CH2)5-NH3OOC(H2C)5O(亲电进攻)O-C-(CH2)5-NH-C-(CH2)5-NH3OO.O-C-(CH2)5-NH-C-n-(CH2)5-NH3O OHO-

51、C-(CH2)5-NH-C-n-(CH2)5-NH2OONH特点特点: 首先二者发生加成反应开环首先二者发生加成反应开环; 形成的形成的-氨基己酸以双离子形式氨基己酸以双离子形式的活性中心增长的活性中心增长(其中的铵离子对单体进行亲电进攻其中的铵离子对单体进行亲电进攻) 。 反应后期主要发生分子链之间反应后期主要发生分子链之间/聚合物链与单体之间的平衡缩聚聚合物链与单体之间的平衡缩聚反应反应, 故只能得到故只能得到(2-3)104的的PA-6。C(H2C)5ONH2+3.3 芳族聚酰胺芳族聚酰胺 半芳族聚酰胺半芳族聚酰胺: 芳族二元酸芳族二元酸+脂族二元胺脂族二元胺, 如尼龙如尼龙-6T 或者

52、芳族二元胺或者芳族二元胺+脂族二元酸脂族二元酸 全芳族聚酰胺全芳族聚酰胺: : 芳二酸芳二酸/芳二酰氯芳二酰氯+芳二胺，如聚间苯二甲酰间芳二胺，如聚间苯二甲酰间苯二胺苯二胺(Nomex)/聚对苯二甲酰对苯二胺聚对苯二甲酰对苯二胺(PPD-T, Kevlar fibers)下一页OOHONH(CH2)6NHHnOOHnH2NOOHnHNHNH2H2NCOClClOCnn+-HClHNHNCOCOOHHnnNH2H2NHOOCCOOHn+n-H2OHNNHOCCOOHHLLCP, Tg=375 oC, Tm=530 oCCl-Cl-HCl-ClTm=370 C丁二胺丁二胺Tm=430 C; 间苯二

53、甲酸间苯二甲酸Tm=250 CTm=371 C 4 PI和高性能聚合物和高性能聚合物 高性能聚合物高性能聚合物: 能在能在300 C以上长期使用的耐高温聚合物。以上长期使用的耐高温聚合物。4.1 PI: (芳芳)二酐二酐+(脂肪脂肪/芳环芳环/杂环杂环)二胺的缩聚物。二胺的缩聚物。Synthesis and process: 脂族二胺脂族二胺一步形成一步形成PI; 芳二胺芳二胺两步两步:(1) 预缩聚预缩聚: 通过缩聚通过缩聚/逐步加聚逐步加聚高高Mn (13000-55000)线形预聚物线形预聚物; (2) 终缩聚终缩聚: 分子链内环化反应分子链内环化反应环状环状PI。 环化缩聚反应环化缩聚

54、反应: 分子链形成环状结构的聚合反应。分子链形成环状结构的聚合反应。耐高温耐高温: 热稳定不分解热稳定不分解+不熔不软化不熔不软化 高性能聚合物的设计高性能聚合物的设计 1) Thermostability-主价键能主价键能: Si-O/P-N/F-C; 结构结构: (半半)梯形结构梯形结构 2) 芳杂环的共振作用芳杂环的共振作用, bond energy and thermostability; 3) 强氢键强氢键, thermostability and thermal transition temperature; 4) 结构规整对称结构规整对称/分子堆砌紧密分子堆砌紧密, crysta

55、llinity/melting points/ strength。O O-C-NH-C- 上一页以均苯四甲酸酐以均苯四甲酸酐+4,4二氨基联苯醚二氨基联苯醚聚酰亚胺聚酰亚胺(PI)CCnOOOCCOOO+ n H2N-O-NH2-NH-CC-NH-O-nHOOCCOOHOO(1)(环 化 )(2)-NCCOOCCOON-O-n-(不溶的聚均苯四酰二苯酰亚胺)RH2NNH2 综合性能优良的耐热耐寒工程塑料综合性能优良的耐热耐寒工程塑料, 耐水解耐水解, Tm=600 oC, 热稳热稳定性好定性好, 在在-240260长期使用长期使用, 300可连续使用一个月。可连续使用一个月。 全芳杂环全芳杂环

56、PI: O/S/N 聚硫二唑聚硫二唑: 吡嗪吡嗪-1,2,4,5-四羧酸酐四羧酸酐+二氨基噻嗪。二氨基噻嗪。 Properties and applications: 刚性大刚性大/Tm高高/耐热性好耐热性好; 优良的耐优良的耐磨性磨性/耐水性耐水性/耐化学腐蚀性耐化学腐蚀性/自润滑性自润滑性/电绝缘性电绝缘性/抗高能辐射性抗高能辐射性, 良良好的耐蠕变性能好的耐蠕变性能应用于宇航应用于宇航/军事设备军事设备/电子工业。电子工业。作为喷气机作为喷气机/火箭火箭/高速飞机中翼翅的耐高温胶粘剂高速飞机中翼翅的耐高温胶粘剂; 飞机防辐飞机防辐射射/耐磨的遮蔽材料等。耐磨的遮蔽材料等。 4.2 聚苯并

57、咪唑类聚苯并咪唑类(PBI, polybenimidazoles) 合成合成: 芳族四元胺芳族四元胺+二元芳酸二元芳酸/酯酯两步缩聚两步缩聚上一页返回NH2NH2H2NH2Nn+ nC6H5OOCCOOC6H5-H2O-C6H5OHNHNNHNn防止高温脱羧Tm=400 oC4.3 梯形聚合物梯形聚合物(Ladder polymers): 全由环状结构单元组成全由环状结构单元组成 耐热性耐热性/Tm/Tg/刚性高刚性高, 耐腐蚀耐腐蚀宇航设备宇航设备合成合成: 全芳族全芳族4-4官能度体系官能度体系两步缩聚两步缩聚H2NH2Nn+ n-H2OnNH2NH2OOOOOONNNNOO半梯形聚合物半

58、梯形聚合物O=C=N-R-N=C=O + H O-R1-OHO=C=N-R-NH-C-O R1-OHO+ O=C=N-R-N=C=O+H O-R1-OHO=C=N-R-NH-C-O R1-O-C-NH-R-N=C=OO OHO-R1O-C-NH-R-NH-C-O R1-OHO O+H O-R1-OH+ O=C=N-R-N=C=O.PUR5 PUR (-NHCOO-)和其它含氮杂链缩聚物和其它含氮杂链缩聚物5.1 PUR的逐步加聚反应的逐步加聚反应/ /聚加成反应聚加成反应/ /重键加成反应重键加成反应PUR合成合成/ /成型全过程：成型全过程：Prepolymerization Chain p

59、ropagation /extension Cross-linking预聚预聚: 二异氰酸酯过量二异氰酸酯过量, 使预聚体两端带异氰酸酯基。使预聚体两端带异氰酸酯基。扩链扩链: 二元醇二元醇-NHCOO-/二元胺二元胺/肼肼脲脲-NHCONH-。交联交联: 1) NHCOO-与与-NCO端基端基; 2) 多元醇多元醇/胺胺+ -NCO端基端基; 3) -NHCONH- + -NCO端基端基H-O-R1-O-C-NH-R-NH-C-n-O-R1-OHOOStrategy 1Strategy 2n ClCOOROOCCl + (n+1) H2NR1NH2-2nHClCOOROOCNHR1NHHnH

60、2NR1NHHard segmentsSoft segments2-羟基的聚酯羟基的聚酯/聚醚聚醚软质软质PUR; 多羟基聚酯多羟基聚酯/聚醚聚醚硬质硬质PUR。 软质软质PUR质轻质轻/有弹性有弹性用做床垫用做床垫/汽车飞机坐垫汽车飞机坐垫/衣服衬里及仪器仪表等衣服衬里及仪器仪表等包装材料包装材料; 硬质硬质PUR绝缘性绝缘性/绝热性好绝热性好/耐热耐热/耐寒耐寒/耐溶剂耐溶剂/隔热防震隔热防震/粘接性好粘接性好, 用作冰箱和冷藏的绝热材料用作冰箱和冷藏的绝热材料; 飞机飞机/雷达雷达/房屋结构材料房屋结构材料, 防震包装材料防震包装材料; 家具等家具等 体型体型PUR可作人造革可作人造革/