第四章材料的表面与界面

1、概述概述 在讨论晶体和玻璃体时，我们假定物体中任意一个质点（原子或离子）都是处于三维无限连续的空间之中，周围对它的作用状况是完全相同的，而实际上处在物体表面的质点，其境遇和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，这就使物体表面呈现一系列特殊的性质。表1 石英粉表面积与表面能直径 /m表面积 /m2/g表面能/J/m210-20.260.2710-92.61062.7106 由于分散度的变化，可使细粉石英表面能增加了106倍，这些能量可以使650kg的水升高1C。 粉碎石英的机械能转化为表面能贮存在石英粉内。概述概述 高分散度物系比低分散度物系能量高得多，必然使物系由于分散度的变

2、化而使两者在物理性质（如熔点、沸点、蒸气压、溶解度、吸附、润湿和烧结等）和化学性质（化学活性、催化、固相反应）方面有很大的差别。 界面是晶体中的面缺陷，具有高的能量，在化学介质中不稳定，产生晶界腐蚀，影响材料的化学性能。 界面也影响材料的物理性能，如材料组织中晶粒增大，界面减少，提高导磁率，降低矫顽力， 近年表面微区成分分析、超高真空技术以及低能电子衍射等研究手段的发展，使固体表面的组态、构型、能量和特性等方面的研究之间发展和深入，并逐步形成了一门独立的学科 表面化学和表面物理。Surfaces and Interface 一个相和它本身蒸汽（或真空）接触的分界面称表面表面(surface)。

3、 一个相与另一相（结构不同）接触的分界面称为界面界面(interface)。 通常研究的是界面现象，但仍称表面现象。表面 界面水蒸汽水空气水 第一节第一节 固体的表面固体的表面 主要内容：主要内容：固体表面的特征固体表面的特征、结构和固体的表面能结构和固体的表面能 定义定义 表面把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。表面把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面把一相与另一相界面把一相与另一相(结构不同结构不同)接触的分界面。接触的分界面。 二、晶体表面结构二、晶体表面结构三、固体的表面能三、固体的表面能一、固体表面的特征一、固体表面的特征 一一.表面的类型表面的类型1、理想表面、理想表

4、面 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。完整的二维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。 这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体子的位置及其结构的周期性，与原

5、来无限的晶体完全一样。完全一样。 (理想表面结构示意图理想表面结构示意图 )理想表面结构示意图理想表面结构示意图 d 2、清洁表面、清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。表面、重构表面等。 Pt（557）有序原子台阶表面示意图）有序原子台阶表面示意图（1

6、）台阶表面）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成不规则的台阶的表面所组成112111110(001)周期周期弛豫表面示意图弛豫表面示意图 （2） 弛豫表面弛豫表面 由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。称为表面弛豫。LiF(001)弛豫弛豫表面示意图，表面示意图， Li F d0d0.1A0.35A重构表面示意图重构表面示意图 （3）重构表面）重构表面 重构是指表面原子层在水

7、平方向上的周重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。与体内相同。d0d0asa 3、吸附表面、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。吸附和中心吸附等。 4

8、、固体的表面自由能和表面张力、固体的表面自由能和表面张力与液体相比：与液体相比：1）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面）固体的表面自由能中包含了弹性能。表面张力在数值上不等于表面自由能；张力在数值上不等于表面自由能；2）固体的表面张力是各向异性的。）固体的表面张力是各向异性的。3）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，）实际固体的表面绝大多数处于非平衡状态，决定固体表面形态的主要是形成固体表面决定固体表面形态的主要是形成固体表面时的条件以及它所经历的历史。时的条件以及它所经历的历史。4）固体的表面自由能和表面张力的测定非常）固体的表面自由能和表面张力的测定非常困难。困难。 5、表面偏析、表面

9、偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。表面偏析。 6、表面力场、表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。生的，这种相互作用力称为固体表面力。 依性质不同，表面力可分为：依性质不同，表面力可分为： 1）化学力）化学力 2）分子引力）分子引力 (1) 绝大多数晶体是各向异性，因而同一

10、晶体可以有许多性能不绝大多数晶体是各向异性，因而同一晶体可以有许多性能不同的表面。同的表面。(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。(4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占在空气中暴露，表面被外来物质所污染，吸附外来原子可占据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。据不同的表面位置，形成有序或无序排列，也引起表面不均匀。(5) 固体表面无论怎么光滑，从固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸原子尺寸衡量，实际上也是凹凸衡量，

11、实际上也是凹凸不平的。不平的。1. 固体表面的不均匀性固体表面的不均匀性，表现在：，表现在： 二、固体表面的特征二、固体表面的特征 晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体中每个质点周围都存在着一个力场，在晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，晶体内部，质点力场是对称的。但在固体表面，质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上质点排列的周期重复性中断，使处于表面边界上的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力，的质点力场对称性破坏，表现出剩余的键力， 称之为称之为。 表面力的分类：表面力的分类：定义：定义：(1) 范德华力范德华力(分子引力分子引力)(2) 长程力长程力 (1) 范德华力范德

12、华力(分子引力分子引力) 是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。 来源三方面：来源三方面： 定向作用力定向作用力FK(静电力静电力) ,发生于极性分子之间。发生于极性分子之间。 诱导作用力诱导作用力FD ，发生于极性与非极性分子之间。，发生于极性与非极性分子之间。 分散作用力分散作用力FL(色散力色散力) ，发生于非极性分子之间。，发生于非极性分子之间。 表达式：表达式： 说明说明：分子间引力的作用范围极小，一般为：分子间引力的作用范围极小，一般为35A0。

13、 当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于B/r3 , 故范德华力只表现出引力作用。故范德华力只表现出引力作用。 (2) 长程力长程力： 属固体物质之间相互作用力，属固体物质之间相互作用力，本质本质仍是范德华力。仍是范德华力。 按作用原理可分为：按作用原理可分为： A. 依靠粒子间的电场传播的，如依靠粒子间的电场传播的，如色散力色散力，可以加和。，可以加和。 B. 一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。一个分子到另一个分子逐个传播而达到长距离的。 如如诱导作用力诱导作用力。：总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。总是力图形成球形表面来降低系统

14、的表面能。 固体固体: 使使固体固体表面处于较高的能量状态表面处于较高的能量状态(因为固体不能流动因为固体不能流动), 只能借助于离子极化、变形、重排并引起只能借助于离子极化、变形、重排并引起晶格畸变晶格畸变来来 降低表面能，结果使固体表面层与内部结构存在差异降低表面能，结果使固体表面层与内部结构存在差异。三、晶体表面结构三、晶体表面结构1. 离子晶体表面离子晶体表面超细结构超细结构(微观质点排列微观质点排列)显微结构显微结构(表面几何状态表面几何状态) 1. 离子晶体离子晶体MX在表面在表面力作用下，处于表面层力作用下，处于表面层的负离子的负离子X在外侧不饱在外侧不饱和，和，负离子极化率大，

15、负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来离子一方的极化变形来降低表面能降低表面能。这一过程。这一过程称为称为松弛松弛，它是瞬间完，它是瞬间完成的，接着发生离子重成的，接着发生离子重排。排。 NaCl 晶 体图图31 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排NaCl 晶 体图图31 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排2. 从晶格点阵稳定性从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极考虑作用力较大，极化率小的正离子应处化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱易极化的负离子受诱导极

16、化偶极子排斥而导极化偶极子排斥而推向外侧，从而推向外侧，从而形成形成表面双电层表面双电层。重排结重排结果果使晶体表面能量趋使晶体表面能量趋于稳定。于稳定。 3、 NaCl形成形成双电层厚度双电层厚度为为0.02nm,在在Al2O3、SiO2、ZrO2等表面上也会形成双电层。等表面上也会形成双电层。 4、当表面形成双电层后，它将向、当表面形成双电层后，它将向内层内层发生作用，并引发生作用，并引起内层离子的起内层离子的极化和重排极化和重排，这种作用随着向晶体的纵深推，这种作用随着向晶体的纵深推移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度，与阴、阳离子与阴、阳离子的半径

17、差有关的半径差有关，差愈大深度愈深。，差愈大深度愈深。 5、离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。离子极化性能愈大，双电层愈厚，从而表面能愈低。 应用应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子粒子(粉体粉体)以便于以便于成型和高温烧结成型和高温烧结。分析面心立方结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低指数面上原子的分布。三个低指数面上原子的分布。(112. 晶体表面的几何结构晶体表面的几何结构 实验观测表明：实验观测表明： 固体的实际表面是不规则和粗糙的，固体的实际表面是不规则和粗糙的， 最重要的表现为最重要的表

18、现为表面粗糙度表面粗糙度和和微裂纹微裂纹。 ：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质也随之发生变化。面性质也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相关的属性。以及相关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的与两种材料间的封接和结合界面间的啮合啮合强度强度有关。有关。 因因晶体缺陷或外力晶体缺陷或外力而产生。表面裂纹在而产生。表面裂纹在材料中起着材料中起着应力倍增器应力倍增器的作用，使位于裂纹尖端的作用，使位于裂纹尖端的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于的实际应力远大于所施加的

19、应力。格里菲斯关于微裂纹的公式：微裂纹的公式：cEc 2 液体及固体的表面能与表面张力液体及固体的表面能与表面张力对于液体，表面张力和表面能在数值上是相等的。 原因：液体中原子和原子团易于移动，拉伸表面时，液体原子间距离并不改变，附加原子几乎立即迁移到表面。所以与最初状态相比表面结构保持不变。对于固体，表面张力和表面能在数值上通常是不相等的。 原因：通常表面变形过程比原子迁移率快得多，则表面结构受拉伸或压缩而与正常结构不同，在这种情况下，表面能表面能与表面张力在数值上不相等。与表面张力在数值上不相等。三、固体的表面能三、固体的表面能bsuu21 ub 为破坏化学键所需能量为破坏化学键所需能量u

20、s 为表面能为表面能 2. 离子晶体的表面能离子晶体的表面能)1(00ibissnnNUL r0 为为0K时的表面能；时的表面能；LS 为为1m2表面上的原子数；表面上的原子数；nis、nib分别表示第分别表示第i个原子在晶体表面和个原子在晶体表面和 晶体体内最邻近的原子数晶体体内最邻近的原子数;Uo 为晶格能；为晶格能；N 为阿佛加德罗常数。为阿佛加德罗常数。 1. 共价晶体表面能共价晶体表面能： 实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为：实际表面能比理想表面能的值低，原因可能为： (1) 可能是可能是表面层的结构与晶体内部表面层的结构与晶体内部相比发生了相比发生了改变，表面被可极化的氧离子

21、所屏改变，表面被可极化的氧离子所屏 蔽，减少了表面上蔽，减少了表面上的原子数。的原子数。 (2) 可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多可能是自由表面不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大。构成，使真实面积比理论面积大。 总结总结 固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性质等条件有关。温度上升，表面能下降。质等条件有关。温度上升，表面能下降。)1(00ibissnnNUL 一、一、 弯曲表面效应弯曲表面效应弯曲表面弯曲表面:由于表面张力的存在而产生一个附加压力由于表面张力的存在而产生一个附加压力。 对于球

22、面：对于球面： 2/r :为表面张力；为表面张力； 对于非球面：对于非球面：(1/r1+1/r2) r :主曲率半径。主曲率半径。 讨论讨论：(1) 当当 r1 r2时，时， 2/r ； (2)当为两块相互平行的平板间的液体液面当为两块相互平行的平板间的液体液面 上上/r1 (因为因为r2)， 当当r1 很小时，此时压力称为毛细管力。很小时，此时压力称为毛细管力。 附加压力附加压力总是指向曲面的曲率中心总是指向曲面的曲率中心，当曲面为凸面时，当曲面为凸面时为正值，凹面时为负值。为正值，凹面时为负值。 与曲率半径成反比，而与表面张与曲率半径成反比，而与表面张力成正比力成正比。第二节第二节 界面行

23、为界面行为Kelvin equation凸面的蒸气压 平面的 凹面的用于毛细管内液体时： 液体对管壁润湿 0，液体对毛细管壁完全润湿 毛细管中呈半球形凹面rRTMPP12lncos12lnrRTMPPKelvin equation毛细管凝聚现象： 是指在一定温度下，环境蒸气压为P0（P平 P0 P凹），则P0对于平面液体没有达到饱和，但对于凹面液体则已达到饱和，这时蒸气在毛细管内就会凝聚成液体。 例如，在陶瓷生坯中有很多毛细孔，即有很多毛细管凝聚水，这些水由于蒸气压低而不易被排除，若不预先充分干燥，入窑将易炸裂。r 润湿是固液界面上的重要行为。润湿是固液界面上的重要行为。 应用应用：机械的润滑

24、、金属焊接、陶瓷和搪瓷的：机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的 坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。坯釉结合、陶瓷与金属的封接等。 定义定义：固液接触后，：固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时体系吉布斯自由焓降低时 就称为润湿。就称为润湿。 分类：分类：二、二、 润湿润湿按润湿程度按润湿程度附着润湿附着润湿铺展润湿铺展润湿浸渍润湿浸渍润湿 附着润湿的附着润湿的吉布斯自由焓变化吉布斯自由焓变化为：为： G1 SL (LV SV ) 附着功附着功：W LV SV SL W愈大表示固液界面结合愈牢，愈大表示固液界面结合愈牢， 即附着润湿愈强。即附着润湿愈强。 附着润湿附着润湿液气界面液气界面(L-g)固气界面

25、固气界面(S-g)固液界面固液界面(S-L)固体固体液体液体润湿张力：润湿张力：F LV cos SV SL由此可看出：由此可看出： 在润湿系统中在润湿系统中(SV SL), LV 减减小会使小会使缩小，而在不润湿系统缩小，而在不润湿系统中中LV 减小会使减小会使增大。增大。 cosSV SL LV(A) (B) (C)润湿与液滴的形状润湿与液滴的形状(A) 润湿，润湿， 90o(C)完全润湿，完全润湿， 0o ，液体铺开，液体铺开 铺展润湿铺展润湿0 90 180 浸渍润湿浸渍润湿 浸渍润湿浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。指固体浸入液体中的过程。 例：生坯的浸釉。例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自

26、由能的变化：浸渍润湿自由能的变化： G LV cos SV SL 讨论：讨论：若若SV SL ,则则90o ,浸渍润湿过程将自发浸渍润湿过程将自发 进行，此时进行，此时G0若若SV 90o ,要将固体浸入液体之要将固体浸入液体之 中必须做功，中必须做功， 此时此时 G0 固固液体液体固固 表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响 将一液滴置于一粗糙表面，将一液滴置于一粗糙表面，有有 或或 此即此即Wenze1方程，是方程，是Wenzel于于1936年提出来的。式中年提出来的。式中n被称为粗糙因子被称为粗糙因子(表观粗糙度系数表观粗糙度系数)，也就是真实面积与表，也就是真实面积与表观面积之比。观面积之比

27、。nLVSLSVncos)(LVSLSVnn)(cos可得可得对于粗糙表面，对于粗糙表面，n总是大于总是大于1。 coscosnn 表面粗糙度的影响表面粗糙度的影响ABSLVCDS.coss(a)界面在固体表面上从A点推进到B点S-L界面积扩大了sS表面积减小了sL-V界面积增加了scos平衡时：0cosSSSSVLVSLLVSLSV)(cosSLVCDs.cosnn.snBA(b)实际表面具有一定的粗糙度，从A到BS-L界面的表观面积仍然增大s，真实表面积增大了nsS-V界面实际也减小了ns L-V界面积则净增加了Scos0cosSnSSnSVnLVSLcoscosnn cos)(cosnn

28、LVSLSVn对粗糙表面的表观接触角对粗糙表面的表观接触角表观粗糙度系数表观粗糙度系数因此：因此：（1）90时，时，n，即在润湿的前提下，表面粗，即在润湿的前提下，表面粗糙化后糙化后n变小，更易为液体所润湿。变小，更易为液体所润湿。（2）90时，时，n，即在不润湿的前提下，表面，即在不润湿的前提下，表面粗糙化后粗糙化后n变大，更不易为液体所润湿。变大，更不易为液体所润湿。大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于大多数有机液体在抛光的金属表面上的接触角小于90，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水，因而在粗糙金属表面上的表观接触角更小。纯水在光滑石蜡表面上接触角在在光滑石蜡表面上接触角

29、在105110之间，但在粗之间，但在粗糙的石蜡表面上，实验发现糙的石蜡表面上，实验发现可高达可高达140。 注意：注意：Wenzel方程只适用于热力学稳定平衡状态。方程只适用于热力学稳定平衡状态。总结：总结： 1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或使原有的固气或 液气界面消失，而代之以固液界面。液气界面消失，而代之以固液界面。 2、改善润湿的方法：由、改善润湿的方法：由cos（SV SL )/ LV 可知可知 (1) 降低降低SL (2)去除固体表面吸附膜，提高去除固体表面吸附膜，提高SV (3)改变粗糙度。改变粗糙度。

30、 当真实接触角当真实接触角90o ,粗糙度愈大愈不利润湿。粗糙度愈大愈不利润湿。课堂总结课堂总结 1、表面力的存在及对晶体结构的影响、表面力的存在及对晶体结构的影响(表面双电层表面双电层) 2、界面行为、界面行为 弯曲表面效应弯曲表面效应 (1/r1+1/r2)G1 SL (LV SV ) W LV SV SL附着润湿附着润湿铺展润湿铺展润湿浸渍润湿浸渍润湿 润湿与粘附润湿与粘附 润湿张力：润湿张力：F LV cos SV SL G LV cos SV SL 吸附是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象。 表面改性表面改性是利用固体表面吸附特性通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质，

31、以适应各种预期的要求。 表面改性实质上是通过改变固体表面结构状态和官能团来实现的。其中最常用的是各种有机表面活性物质（表面活性剂）。三三.Adsorption表面活性剂表面活性剂 能够显著降低体系的表面（或界面）张力的物质称为表面活表面活性物质性物质。 一般来说，非特别指明，表面活性剂都对水而言。 表面活性剂分子由两部分组成：一端是具有亲水性的极性基，另一端具有增水性的非极性基。减水剂的作用减水剂的作用 四四. 粘附及其化学条件粘附及其化学条件 固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的固体表面的剩余力场不仅可与气体分子及溶液中的质点相互作用发生吸附，还可与其紧密接触的固体或液质点相互作用发

32、生吸附，还可与其紧密接触的固体或液体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现象的本质是两种体的质点相互吸引而发生粘附。粘附现象的本质是两种物质之间表面力作用的结果。物质之间表面力作用的结果。 粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件：件： (1)润湿性润湿性 (2) 粘附功（粘附功（W） (3) 粘附面的界面张力粘附面的界面张力SL (4) 相溶性或亲和性相溶性或亲和性 （1）润湿性）润湿性 粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。润湿愈好粘附也愈好。润湿愈好粘附也愈好。 固固-液界面的润湿是指液体在

33、固体表面上的铺展。润液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展。润湿性可用临界表面张力湿性可用临界表面张力C或润湿张力或润湿张力LV.cos来度量，来度量，其关系由下式决定：其关系由下式决定： 粘附剂对粘附表面润湿愈好，则粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F愈大，粘附处的致密愈大，粘附处的致密度和强度愈高。度和强度愈高。SLSVLVFcos(2) 粘附功（粘附功（W） 粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（好坏可通过粘附功（W）衡量。）衡量。 所谓所谓粘附功粘附功，是指把单位粘附界面拉开所需的功。以，是指把单位粘附界面拉开所需的功。

34、以拉开固一液界面为例，当拉开固一液界面后，相当于消失拉开固一液界面为例，当拉开固一液界面后，相当于消失了固一液界面，但与此同时又新增了固一气和液一气两种了固一液界面，但与此同时又新增了固一气和液一气两种界面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。界面，而这三种不同界面上都有着各自的表面（界面）能。 粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合粘附功数值的大小，标志着固一液两相辅展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分

35、离。反，粘附功越小，则越易分离。粘附功应等于新形成表面的表面能粘附功应等于新形成表面的表面能SV和和LV以及消失的固液以及消失的固液界面的界面能界面的界面能SL之差：之差： SLLVSVW 合并合并 得得 式中式中LV（cos1）也称粘附张力。可以看到，当粘附剂）也称粘附张力。可以看到，当粘附剂给定（即给定（即LV值一定）时，值一定）时，W随随减小而增大。因此，上式减小而增大。因此，上式可作为粘附性的度量。可作为粘附性的度量。 SLLVSVLVW) 1(cosSLSVLVFcosSLLVSVW粘附功和界面张力粘附功和界面张力SLLVSVV(3) 粘附面的界面张力粘附面的界面张力SL 界面张力的

36、大小反映界面的热力学稳定性。界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。SL越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式可见，可见，SL愈小则愈小则cos或润湿张力就大。粘附地方的或润湿张力就大。粘附地方的剪断强度与剪断强度与SL的倒数成比例。的倒数成比例。 SLLVSVLVW) 1(cos(4) 相溶性或亲和性相溶性或亲和性 润湿不仅与界面张力有关，也与粘附界面上润湿不仅与界面张力有关，也与粘附界面上两相的亲和性有关。例如水和水银两者表面张力两相的亲和性有关。例如水和水银两者表面张力分别为分别为72和和500达因厘米，但水却不能在水银表达因厘米，但水却不

37、能在水银表面铺展。说明水和水银是不亲和的。所谓相溶或面铺展。说明水和水银是不亲和的。所谓相溶或亲和，就是指两者润湿时自由能变化亲和，就是指两者润湿时自由能变化dG0。因。因此相溶性越好，粘附也好。此相溶性越好，粘附也好。由于由于G=HTS（H为润湿热），故相溶性的条件应是为润湿热），故相溶性的条件应是HTS，并可用润湿热，并可用润湿热H来度量。对于分子间由较强的极性来度量。对于分子间由较强的极性键或氢键结合时，键或氢键结合时，H一般小于或接近于零。而当分子间由较弱一般小于或接近于零。而当分子间由较弱的分子力结合时，则的分子力结合时，则H通常是正值并可用下式确定：通常是正值并可用下式确定： 式中

38、式中Vm为系统的全体积；为系统的全体积；1、2分别为分别为1、2两成分的体积分率；两成分的体积分率；1、2分别是分别是1、2两成分的相溶性参数。上式表明，当两成分的相溶性参数。上式表明，当1=2时，时，H=0。 22121)(mVH 综上所述，良好粘附的表面化学条件应是：综上所述，良好粘附的表面化学条件应是： 1）被粘附体的临界表面张力）被粘附体的临界表面张力C要大或使润湿张力要大或使润湿张力F增加，以保证良好润湿。增加，以保证良好润湿。 2）粘附功要大，以保证牢固粘附。）粘附功要大，以保证牢固粘附。 3）粘附面的界面张力）粘附面的界面张力SL要小，以保证粘附界面要小，以保证粘附界面的热力学稳

39、定。的热力学稳定。 4）粘附剂与被粘附体间相溶性要好，以保证粘附）粘附剂与被粘附体间相溶性要好，以保证粘附界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。界面的良好键合和保持强度。为此润湿热要低。 上述条件是在上述条件是在P=0，（，（SV-SL）=LV的平衡状态时的平衡状态时求得的。求得的。 倘若倘若P0，（，（SV-SL）LV时，铺展将继续进行，时，铺展将继续进行，但但角仍然等于零，角仍然等于零，cos值不再变化，故上述式值不再变化，故上述式不再适用。不再适用。这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得这时最佳粘附条件可用如下的关系式求得 LVSV2LVSVSL015.01)(SLLVSVLV) 1(

40、cosW另外，粘附性能还与以下因素有关：另外，粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关粘附与固体表面的清洁度有关。 如若固体表面吸附有气体（或蒸气）而形成吸附膜，如若固体表面吸附有气体（或蒸气）而形成吸附膜，那么会明显减弱甚至完全破坏粘附性能。因此，用那么会明显减弱甚至完全破坏粘附性能。因此，用焊锡焊东西时，要清洁表面，除去吸附膜，结合强焊锡焊东西时，要清洁表面，除去吸附膜，结合强度提高。度提高。2）粘附与固体的分散度有关粘附与固体的分散度有关。 一般说，固体细小时，粘附效应比较明显，提高固一般说，固体细小时，粘附效应比较明显，提高固体的分散度，可以扩大接触面积，从而可增加粘附

41、体的分散度，可以扩大接触面积，从而可增加粘附强度。通常粉体具有很大的粘附能力，这也是硅酸强度。通常粉体具有很大的粘附能力，这也是硅酸盐工业生产中一般使用粉体原料的一个原因。盐工业生产中一般使用粉体原料的一个原因。 3）粘附强度与外力作用下固体的变形程粘附强度与外力作用下固体的变形程 度有关度有关。 如果固体较软或在一定的外力下易于变形，如果固体较软或在一定的外力下易于变形，就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强就会引起接触面积的增加，从而提高粘附强度。度。 第三节面缺陷第三节面缺陷 面缺陷面缺陷（surface defects）是将材料分成）是将材料分成若干区域的边界，如表面、晶界、界面、层若

42、干区域的边界，如表面、晶界、界面、层错、孪晶面等。错、孪晶面等。一、晶界（位错界面）一、晶界（位错界面） 二、堆积层错二、堆积层错三、反映孪晶界面三、反映孪晶界面 一、晶界一、晶界 1、 定义定义： 2、晶界上的、晶界上的特性特性：晶界结构疏晶界结构疏松松，在多晶体中晶界是原子快速扩散，在多晶体中晶界是原子快速扩散的通道，并容易引起杂质原子偏聚。的通道，并容易引起杂质原子偏聚。晶界上有许多空位、位错和键变形等晶界上有许多空位、位错和键变形等缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶缺陷使之处于应力畸变状态，故能阶较高，使晶界成为固态相变时较高，使晶界成为固态相变时优先成优先成核区域。核区域。3、 晶界结

43、构的分类：晶界结构的分类： (1).根据晶界两边根据晶界两边原子排列的连贯性原子排列的连贯性来分：来分： (2).按按两个晶粒之间夹角两个晶粒之间夹角的大小来分：的大小来分： 界面两侧的晶体具有非常相似的结构和界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的类似的取向，越过界面原子面是连续的 晶面间距比较小的一个相发生应变，晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生在界面位错线附近发生局部晶格畸变局部晶格畸变。界面两侧结构相差很大且与相邻晶界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。体间有畸变的原子排列。小角度晶界（小角度晶界（small angle gr

44、ain boundary） 晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差晶界的结构和性质与相邻晶粒的取向差有关，当取向差有关，当取向差小于小于1015o时，称为小角度时，称为小角度晶界。晶界。 根据形成晶界时的根据形成晶界时的操作操作不同，晶界分为不同，晶界分为倾斜晶界（倾斜晶界（tilt boundary）和扭转晶界）和扭转晶界（twist boundary） 。图图2-18 倾斜晶界与扭转晶界示意图倾斜晶界与扭转晶界示意图 图图2-19是简单立方结构晶体中界是简单立方结构晶体中界面为（面为（100）面的倾斜晶界在（）面的倾斜晶界在（001）面上的投影，其两侧晶体的位向差面上的投影，其两侧晶体的位向差

45、为为，相当于相邻晶粒绕，相当于相邻晶粒绕001轴反轴反向各自旋转向各自旋转/2而成。几何特征是而成。几何特征是相邻两晶粒相对于晶界作旋转，转相邻两晶粒相对于晶界作旋转，转轴在晶界内并与位错线平行。为了轴在晶界内并与位错线平行。为了填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，填补相邻两个晶粒取向之间的偏差，使原子的排列尽可能接近原来的完使原子的排列尽可能接近原来的完整晶格，每隔几行就插入一片原子。整晶格，每隔几行就插入一片原子。 图图2-19 简单立方晶体中简单立方晶体中的对称倾斜晶界的对称倾斜晶界 最简单的小角度晶界是最简单的小角度晶界是对称倾斜晶界对称倾斜晶界（symmetrical tilt boun

46、dary），这种晶界的结构是由一系列平行等距），这种晶界的结构是由一系列平行等距离排列的同号刃位错所构成。离排列的同号刃位错所构成。 位错间距离位错间距离D、伯氏矢量、伯氏矢量b与取向差与取向差之间满足下列之间满足下列关系关系 由上式知，当由上式知，当小时，位错间距较大，若小时，位错间距较大，若b=0.25nm，=1o，则，则D=14nm；若；若10o，则位错间距太近，位错，则位错间距太近，位错模型不再适应。模型不再适应。 bbDDb2sin2 ;22sin大角度晶界大角度晶界 实验研究（如场离子显微镜观察）表明，大角度晶实验研究（如场离子显微镜观察）表明，大角度晶界两侧晶粒的取向差较大，但其

47、过渡区却很窄（仅有几界两侧晶粒的取向差较大，但其过渡区却很窄（仅有几个埃），其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情个埃），其中原子排列在多数情况下很不规则，少数情况下有一定的规律性，因此很难用位错模型来描述。一况下有一定的规律性，因此很难用位错模型来描述。一般大角度晶界的界面能大致在般大角度晶界的界面能大致在0.50.6J/m2左右，与相邻左右，与相邻晶粒的取向差无关。但也有些特殊取向的大角度晶界的晶粒的取向差无关。但也有些特殊取向的大角度晶界的界面能比其它任意取向的大角度晶界的界面能低，为了界面能比其它任意取向的大角度晶界的界面能低，为了解释这些特殊晶界的性质，提出了解释这些特殊晶界的性质

48、，提出了大角度晶界的重合位大角度晶界的重合位置点阵（置点阵（coincidence site lattice 即即CSL）模型，）模型，O点阵点阵模型，模型，DSC点阵模型点阵模型等。等。二、堆积层错二、堆积层错 堆垛层错堆垛层错(以下简称层错以下简称层错),就是指正常堆垛顺序中就是指正常堆垛顺序中引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。引入不正常顺序堆垛的原子面而产生的一类面缺陷。 以面心立方结构为例以面心立方结构为例,当正常层序中抽走一原子当正常层序中抽走一原子层层, 相应位置出现一个逆顺序堆相应位置出现一个逆顺序堆层层ABCACABC称抽出型称抽出型(或内禀或内禀)层错；如层错；如

49、果正常层序中插入一原子层，如图果正常层序中插入一原子层，如图2-20(b)所示，相所示，相应位置出现两个逆顺序堆层应位置出现两个逆顺序堆层ABCACBCAB称插入型称插入型(或外禀或外禀)层错。层错。图图2-20 面心立方晶体中的抽出型层错面心立方晶体中的抽出型层错(a) 和插入型层错和插入型层错(b) 这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系这种结构变化，并不改变层错处原子最近邻的关系(包包括配位数、键长、键角括配位数、键长、键角)，只改变次邻近关系，几乎不产，只改变次邻近关系，几乎不产生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量生畸变，所引起的畸变能很小。因而，层错是一种低能量的

50、界面。的界面。三、反映孪晶界面三、反映孪晶界面 面心立方结构的晶体中的正常堆垛方式是六方密面心立方结构的晶体中的正常堆垛方式是六方密排面作排面作的完全顺顺序堆的完全顺顺序堆垛（或与此等价，作垛（或与此等价，作完全逆顺完全逆顺序堆垛）。如果从某一层起全部变为逆时针堆垛，序堆垛）。如果从某一层起全部变为逆时针堆垛，例如例如，则这一原子面成，则这一原子面成为一个反映面，两侧晶体以此面成镜面对称（见图为一个反映面，两侧晶体以此面成镜面对称（见图2-21）。这两部分晶体成孪晶关系，由于两者具有）。这两部分晶体成孪晶关系，由于两者具有反映关系，称反映孪晶，该晶面称孪晶界面。反映关系，称反映孪晶，该晶面称孪

51、晶界面。 晶界形状由晶界形状由表面张力表面张力的相互关系决定。的相互关系决定。 晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构形晶界构形。对于固固气界面张力平衡关系对于固固气界面张力平衡关系： SVSS 212cos 对于固固液界面张力平衡关系对于固固液界面张力平衡关系：SLSS 212cos (B)固固液平衡的二面角固固液平衡的二面角SLSSSL固态晶粒固态晶粒 固态晶粒固态晶粒 SVSS(A)热腐蚀角热腐蚀角(槽角槽角)SV四、多晶体的组织四、多晶体的组织SS/ SL cos（ ） 润湿性润湿性 相分布相分布 1 1200 不不 孤立液滴孤立液滴 1 1/2

52、 /2 120600 局部局部 开始渗透晶界开始渗透晶界 2 1 00 全润湿全润湿 浸湿整个材料浸湿整个材料 3332/3ABCDE(抛光断面抛光断面)与位错线有关的一个泊松比；柏氏矢量；失配度；剪切模量； 00000)2ln(1)ln()1(4rbGrbAAbGW 长度五、五、 晶界能：晶界能： 多晶材料中，如果有两种多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数不同热膨胀系数的晶相组成，在加热的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有应力应力存存在在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使

53、多晶体破裂。LTdK/ 讨论讨论：(1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度 成正比。成正比。 (2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。 (3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。：在多晶材料中，细而长的针状晶粒的在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲强度与抗冲 击性能击性能较好较好。第四节粘土水系统胶体化学第四节粘土水系统胶体化学负电荷粘土晶格内离子的同晶置换所产生吸附在粘土表面的腐殖质离解产生两性电荷：高岭石净电荷：负电一一.粘土的荷电性粘土的荷

54、电性高岭土的荷电性高岭土的荷电性1942年Thieseen用电子显微镜观察到高岭土边棱上能吸附带负电的金胶体粒子，提供了粘土粒子带正电的证据。pH8：H+不被吸附，故粘土粒子的边棱带负电。二二. 粘土的离子吸附与交换粘土的离子吸附与交换 阳离子交换性质：阳离子交换性质： 粘土颗粒带负电，它要吸附介质粘土颗粒带负电，它要吸附介质中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子中的阳离子来中和其所带的负电荷，被吸附的阳离子又能被溶液中其它浓度大价数高的阳离子所交换，这又能被溶液中其它浓度大价数高的阳离子所交换，这就是粘士的阳离子交换性质。就是粘士的阳离子交换性质。粘土的离子交换的特点：粘土的离子交换

55、的特点： 粘土的离子交换反应具有粘土的离子交换反应具有同号离子相互交换、离子以等当量交换、交换和吸附同号离子相互交换、离子以等当量交换、交换和吸附是可逆过程和离子交换并不影响粘土本身结构。是可逆过程和离子交换并不影响粘土本身结构。粘土的离子吸附与交换粘土的离子吸附与交换 离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行的两个不同过程：离子吸附和离子交换是一个反应中同时进行的两个不同过程：粘土的阳离子交换容量：粘土的阳离子交换容量：粘土的阳离子交换容量用粘土的阳离子交换容量用100g干粘土干粘土所吸附离子的毫克当量来表示。所吸附离子的毫克当量来表示。离子交换容量与粘土种类、带电机理、结晶度、分散度以及交离

56、子交换容量与粘土种类、带电机理、结晶度、分散度以及交换位置的堵塞等因素有关。换位置的堵塞等因素有关。高岭土的离子交换高岭土的离子交换阳离子交换作用既发生在解理面上也发生在边棱上阴离子交换作用则仅发生在边棱上。高岭土类粘土带电的主要原因是破键，因此阳离子交换量基本上与阴离子交换量相等。蒙脱石类和蛭石类矿物，阳离子交换量显著大于阴离子交换量，因为带电机理主要是同晶取代。伊利石和绿泥石等矿物，阳离子交换量略高于阴离子交换量。粘土的离子交换容量粘土的离子交换容量粘土的离子交换容量粘土的离子交换容量粘土的阳离子交换序粘土的阳离子交换序 在其它条件相同时，阳离子电价越高，置换能力越强，一旦被吸附于粘土上就

57、越难被置换。 在离子浓度相等的水溶液里，位于序列前面的离子能交换出序列后面的离子：H+是例外，在多数情况下，它的作用类似于二价或更高价阳离子。不同阳离子和牢固结合不同阳离子和牢固结合O2-离子的结合能力离子的结合能力几何结构因素的影响几何结构因素的影响 阴离子置换能力与几何结构因素有关。 PO43-、AsO43-、BO33-等阴离子，其几何结构和大小与【SiO4】四面体相似，因此能更强地被吸附。 SO42-、Cl-、NO3-等则不同 因此，阴离子的置换顺序为： OH- CO32- P2O74- I- Br- Cl- NO3- F- SO42- 上述的离子置换顺序通常称为Hofmester顺序

58、离子交换作用是化学计量的反应，符合质量作用定律，增加置换离子的浓度有可能改变置换顺序，但该作用与浓度不成比例，浓度效应有赖于被置换的离子种类、电价和尺寸等因素。三三. 粘土胶体的电动性质粘土胶体的电动性质 粘土胶体粘土胶体 胶体的含义就是高分散体系，它至少是两相体系，分散相尺寸介于1100nm，为胶体体系； 分散相尺寸 0.1，为悬浮体系。 因此，粘土粒子胶体具有极大的表面积，它的许多性质本质上是界面性质。 粘土粒子常是片状的，其层厚的尺寸往往符合于胶体粒子范围，即使另外两个方向的尺寸更大，但整体上仍可视为胶体。 所谓粘土胶体不是指干燥粘土，而是加水后的粘土水两相系统。粘土与水的作用粘土与水的

59、作用 粘土晶粒表面上氧与氢氧基可与靠近表面的水分子通过氢键而键合； 粘土表面负电荷在粘土附近存在一个静电场，使极性水分子定向排列； 粘土表面吸附着水化阳离子，由于以上原因使粘土表面吸附着一层定向排列的水分子层，极性分子依次重叠，直至水分子的热运动足以克服上述引力作用时，水分子逐渐过渡到不规则的排列。水在粘土胶粘周围随着距离增大结合力的减弱而分成牢固的结合水、疏松结合水和自由水。粘土与水的作用粘土与水的作用粘土晶格的表面是由粘土晶格的表面是由OH-和和O2-离子排列成的层状的六元环状。离子排列成的层状的六元环状。吸附水是彼此联结成图中所示的六角形网层，即六角形的每边相当于羟键、吸附水是彼此联结成

60、图中所示的六角形网层，即六角形的每边相当于羟键、一个水分子的氢键直指邻近分子的负电荷，但水分子中有一半氢原子没有参一个水分子的氢键直指邻近分子的负电荷，但水分子中有一半氢原子没有参加网内结合，它们与粘土晶格的表面氧层间的吸引作用，而联结在粘土矿物加网内结合，它们与粘土晶格的表面氧层间的吸引作用，而联结在粘土矿物的表面上：牢固结合水的表面上：牢固结合水接近于粘土表面的有规则排列的水层，接近于粘土表面的有规则排列的水层，310个水个水分子厚度，性质不同于普通水，密度分子厚度，性质不同于普通水，密度1.281.48，冰点较低，也称非液态吸附，冰点较低，也称非液态吸附水。松结合水水。松结合水从规则排列