有机化学第16章.糖类

1、1Chemistry is a key of science 2目的要求：目的要求： 掌握单糖的结构-开链式及哈沃斯式 掌握单糖的结构特点及化学性质 了解二糖、多糖的结构特点及一般性质第第16章章 糖类糖类3最早发现和利用的糖类物质如葡萄糖、蔗糖、 淀粉等都是由碳、氢、氧三种元素组成，而且氢原子与氧原子之比与水的组成一样为 ，可用Cm(H2O)n通式来表示，糖类又称碳水化合物。C3H6O3乳酸不准确：C5H10O4脱氧核糖 糖类：糖类：多羟基醛或多羟基酮及其缩合产物。4分类：分类： 单糖：单糖： 不能水解的多羟基醛（酮）。如葡萄糖 、 果糖等。 寡糖：寡糖： 又称低聚糖，水解后能生成个分 子单

2、糖的糖类，其中水解成两分子单糖的 叫双糖， 如蔗糖、麦芽糖等。 多糖：多糖： 水解后能生成很多分子单糖的糖称为多糖。 如淀粉、纤维素 16.1 单糖单糖 多羟基醛或酮，是构成低聚糖和多糖的基本单位。 5分类分类据碳原子的数目分为：丙糖、丁糖、戊糖等。 据分子结构特点：含有醛基称醛糖，含有酮基称酮糖。 二者联用称某醛糖或某酮糖，如葡萄糖是己醛糖、果糖是己酮糖、核糖是戊醛糖。单糖中最简单的是丙醛糖和丙酮糖；自然界存在的大多是戊糖或己糖。常使用俗名。单糖中最重要，分布最广的是己醛糖中的葡萄糖和己酮糖中的果糖。 16.1.1 单糖的结构单糖的结构1.单糖的开链结构及构型单糖的开链结构及构型以葡萄糖为例

3、讨论单糖的结构：6 CHOCHOHCH2OHCH2OHCCH2OHOCHOCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCH2OHOCHOCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCH2OHOCHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCH2OHCCHOHCHOHCHOHCH2OHO丙醛糖（甘油醛）丙酮糖丁醛糖丁酮糖戊醛糖戊酮糖已醛糖已酮糖7 葡萄糖是己醛糖，己醛糖含4个手性碳原子，有8对对映体，葡萄糖是其中的一对，其构型的Fischer投影式是：CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖已醛糖CH2CHCHCHCHCHOOHOHOHOHOH 糖的构型命名 在糖的Fischer

4、 投影式中，将编号最 大的 C*的构型与D-甘油醛比较，构型相同的为D-型 糖，反之为L-型糖。即编号最大的C*的-OH在右侧为D-型糖；在左侧的是L-型糖。 8CHOCH2OHOHHD-甘油醛CHOCH2OHHOHL-甘油醛CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖CHOCH2OHD-(+)-半乳糖CH2OHC=OCH2OHD-(-)-果糖CHOCH2OHD-核糖CHOCH2OHD-(+)-甘露糖CHOHCH2OHD-2-脱氧核糖9 差向异构体 具有多个手性碳原子，只有一个手性碳原 子构型不同的非对映异构体称为差向异构体。如葡萄糖 与甘露糖为C2差向异构体；葡萄糖与半乳糖为C4差向异构体。 同一 名

5、称的D-型糖与L-型糖是对映异构体。如D-葡萄糖和L-葡萄糖是一对对映体。 CHOCH2OHD-(+)-葡萄糖L-(-)-葡萄糖CHOCH2OH102.单糖的环状结构单糖的环状结构开链结构无法解释以下事实：不与亚硫酸氢钠发生加成反应；只与一分子醇作用即可生成稳定的缩醛型化合物。 有两种不同晶体的葡萄糖： 乙醇中结晶：熔点为146，比旋光为+112 吡啶中结晶：熔点为150，比旋光为+19 变旋光现象 把两种不同的葡萄糖分别溶解 于水中， 比旋光都逐渐发生变化， 最终都稳定在 +52.7。这种 糖在水溶液自行改变比旋光度的现 象称变旋光现象。11 CO-HCH2OHHOD-(+)-葡萄糖平衡时：

6、64%极少量36%*CCH2OHHHOOD-(+)-葡萄糖-D=+19半缩醛羟基*CCH2OHHOHOD-(+)-葡萄糖- D=+112半缩醛羟基红外光谱和核磁共振谱证明葡萄糖中不存在醛基的 特征吸收峰。 X-衍射证明葡萄糖以六元氧环存在 12 解释变旋现象及一些其它问题。端基异构体 上述-葡萄糖和-葡萄糖只是半缩醛（酮）羟基（又称苷羟基）的构型不同，称端基异构 体，也叫异头物。以六元氧环形式存在的糖称吡喃糖，以五元氧环形式 存在的糖称呋喃糖。 糖的环状结构以Haworth式表示。13哈沃斯（哈沃斯（Haworth）透视式）透视式 以葡萄糖为例说明标准链状费歇尔投影式变成哈沃斯式标准链状费歇尔

7、投影式变成哈沃斯式的过程：的过程： COHHHHOOHHOHHCH2OHOH123456COHHHOHOHHOHHHOH2COH123456123456HHCOHOHHOHHOHCH2OHHO14ab123456HHCOHOHHOHHOHCH2OHHO旋转120。aHOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-吡喃-葡萄糖-bHOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-吡喃-葡萄糖-15CH2OHC=OCH2OHD-(-)-果糖123456HCHOHOHHOHHOHHOCH2OHOHHCH2OHCH2OHHOHOHHO123456D-呋喃-果糖-OHHCH2OHCH2OHHOHOHHO123456D

8、-呋喃-果糖-HOOHCH2OHOHOHHOHHHH123456D-吡喃-果糖-HOOHCH2OHOHOHHOHHHH123456D-吡喃-果糖-16链状费歇尔投影式转变成哈沃斯式 通用写法：通用写法：a. 吡喃型 氧在右上角氧在右上角碳原子顺时针排列碳原子顺时针排列呋喃型b.将标准费歇尔式碳键右侧基团右侧基团或原子写在哈沃斯式环平面的下方下方；左侧基团或原子写在环平面上方左侧基团或原子写在环平面上方。 c. D-型糖型糖 ，-CH2OH 环上；半缩醛羟基在环下环上；半缩醛羟基在环下，环上，环上 L-型糖型糖 ，-CH2OH 环下；半缩醛羟基在环上环下；半缩醛羟基在环上，环下，环下OO17HO

9、OHHOHOHHHOHCH2OHH123456D-吡喃-甘露糖-D-吡喃-甘露糖OHOHHOHHOHHOHCH2OHH123456D-吡喃-半乳糖-OHOHOHHHOHHOHCH2OHH123456HOOHOHHOHHHOHCH2OHH123456-D-吡喃-半乳糖CHOCH2OHD-(+)-甘露糖CHOCH2OHD-(+)-半乳糖18CHOCH2OHD-核糖HHCH2OHOHHOOHHHO-D-核糖OHHCH2OHHHOOHHHO-D-核糖CHOHCH2OHD-2-脱氧核糖HHCH2OHOHHOHHHO-D-2-脱氧核糖OHHCH2OHHHOHHHO-D-2-脱氧核糖19单糖的构象式单糖的构

10、象式HOHOHOHHHOHHHOH2COHD-葡萄糖-HOHOHOHHHOHHHOH2COHD-葡萄糖-稳定16.1.2 单糖的性质单糖的性质单糖都是无色结晶，有甜味，易溶于水，单糖（除丙酮糖外）都有旋光性及变旋光现象。1. 物理性质物理性质202. 单糖的化学性质单糖的化学性质羰基和羟基的性质以及二者相互影响所呈现性质。 单糖的差向异构化单糖的差向异构化COHHHHOOHHOHHCH2OHOHD-葡萄糖CHHOOHHOHHCH2OHO HCHOH烯二醇中间体稀Ba(OH)21231CHOHHHOOHHOHHCH2OHOHD-甘露糖2CH2OHC=OHOOHOHCH2OHD-果糖HHH321

11、氧化反应氧化反应 单糖与弱氧化剂的反应醛糖：被弱氧化剂氧化 酮糖：也能被弱氧化剂氧化 。 还原性糖还原性糖 能与弱氧化剂发生反应的糖称还原糖；能与弱氧化剂发生反应的糖称还原糖；否则为非还原糖。所以单糖均为还原性糖。否则为非还原糖。所以单糖均为还原性糖。醛（酮）糖 +Cu2+HO-羧酸混合物+ Cu2O 单糖与酸性氧化剂的反应单糖与酸性氧化剂的反应弱氧化剂例如溴水（PH=5）不能氧化酮糖而只能氧化醛糖，使醛基氧化为羧基。 22CHOCH2OH D-葡萄糖Br2-H2OCOOHCH2OH D-葡萄糖酸Br2-H2OCH2OHC=OCH2OHD-果糖不反应利用溴水可以鉴别葡萄糖和果糖利用溴水可以鉴别

12、葡萄糖和果糖23酸性的强氧化剂例如硝酸酸性的强氧化剂例如硝酸不仅能氧化醛基而且能氧化羟甲基，能使醛糖氧化成糖二酸。 CHOCH2OH D-葡萄糖HNO3COOHCOOH D-葡萄糖二酸HNO3CHOCH2OHD-(+)-半乳糖COOHCOOHD-(+)-半乳糖二酸无旋光性24 还原反应还原反应在催化加氢或酶的作用下，都可使单糖还原成多元醇。CHOCOOH D-葡萄糖醛酸CHOCH2OH D-葡萄糖酶肝脏解毒25CHOCH2OH D-葡萄糖HCH2OHCH2OH山梨醇CHOCH2OHH甘露糖CH2OHCH2OH甘露醇CH2OHC=OCH2OHD-果糖HH26 成脎反应成脎反应CHOCH2OH 葡

13、萄糖NHNH2C=NNHCH2OHH 葡萄糖苯腙NHNH2C=NNHC=NNHCH2OHH 葡萄糖脎CH2OHC=OCH2OH果糖NHNH2CH2OHC=NNHCH2OH果糖苯腙NHNH2C=NNHC=NNHCH2OHH果糖脎27糖脎都是不溶于水的黄色结晶，不同的糖脎结晶形状不同，在反应中生成的速度也不同，并且各自有固定的熔点，可以根据糖脎的结晶形状，生成速度及熔点来鉴定糖。 COCOH成脎的条件： 如果只是1、2上所连基团或构型不同，其它碳原 子的构型完全相同，则生成相同的糖脎。例如D-葡萄 糖 、D-甘露糖、D-果糖。单糖能与浓酸作用，脱水生成糠醛或它的衍生物： 脱水与显色反应脱水与显色反

14、应28CHOCHOHCHOHCHOHCHOHCH2OHCHOCHOHCHOHCHOHCH2OHOOHCHOHOHOH2COOHCHOHOOCHOOCHOHOH2C强酸强酸-2H2O-2H2O戊醛糖已醛糖呋喃甲醛（糠醛）5-羟甲基呋喃甲醛29在一定条件下，糠醛及其衍生物能与某些酚类、蒽酮等作用生成各种不同的有色物质：莫利胥（莫利胥（Molish）反应）反应： 所有的糖（包括二糖和多糖）都能与浓硫酸和萘酚反应生成紫色物质。西列瓦诺夫（西列瓦诺夫（Seliwanoff）反应）反应：酮糖与间苯二酚在浓盐酸存在下加热，两分钟内生成红色物质； 醛糖也有类似反应但比酮糖要慢得多。30 单糖环状结构中所有羟基

15、，在适当条件中都能酰化。 成酯反应成酯反应HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-+CH3COCH3COOHClO43035HOHOCOCH3HOCOCH3HOCOCH3CH2OCOCH3HD-葡萄糖酯-CH3COO1,2,3,4,6-五-O-乙酰-311-磷酸-D-吡喃葡萄糖酯HOOHHO-PHOHHOHCH2OHHOHOHOHOOHHOHHOHHOHCH2O-PHOOHOH6-磷酸-D-吡喃葡萄糖酯 成苷反应成苷反应HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-+ CH3OH无水HClHOOHHOCH3HOHHOHCH2OHHD-葡萄糖甲苷-32 糖苷分子中，糖的部分叫糖基糖

16、基，非糖部分叫配糖基配糖基 或苷元或苷元，连接糖基与配糖基的键叫苷键苷键。根据苷羟 基的类型可分为-苷键和苷键和-苷键苷键。 生成苷之后，糖苷分子中没有半缩醛羟基，就不能 变成开链糖，当然就没有还原性、成脎，变旋现象没有还原性、成脎，变旋现象 等性质了，但在酸性条件下却易发生水解。等性质了，但在酸性条件下却易发生水解。HOOHHOCH3HOHHOHCH2OHHD-葡萄糖甲苷-H2O , H+或酶HOOHHOHHOHHOHCH2OHHD-葡萄糖-+ CH3OH33HOOHOHHOHHOHCH2OHHCH2OH苦杏仁酶或酸+HOOHOHHHOHHOHCH2OHHCH2OHOH1.核糖及脱氧核糖五、

17、重要的单糖及其衍生物五、重要的单糖及其衍生物2. D- 葡萄糖 3. D-果糖 4. D-半乳糖 5. 氨基糖 6. 维生素C 34 16.2 二糖二糖 二糖是由两分子单糖脱水缩合而成的。脱水方式 有以下两种：第一种第一种： 一个单糖的半缩醛羟基和另一个单糖的醇羟基脱水生成二糖，分子中还保留一个半缩醛羟基。这类二糖就叫还原性二糖还原性二糖，如麦芽糖，乳糖，纤维二糖等。 第二种第二种：是两个单糖都用半缩醛羟基脱水，这时生成的二糖分子中就无半缩醛羟基。这类二糖叫非还非还原性二糖原性二糖，如蔗糖。 35 16.2.1 还原性二糖还原性二糖 麦芽糖麦芽糖由一分子葡萄溏1上的半缩醛羟基与另一个葡萄糖4上

18、的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结合而成：HOOHHHOHHOHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHH123456OH123456-1,4-苷键O36性质：性质： 具有变旋现象；被弱氧化剂氧化，并能具有变旋现象；被弱氧化剂氧化，并能 与苯肼成脎。与苯肼成脎。2.纤维二糖纤维二糖HOHOHOHHHOHHHOH2COHOHOHHOHHHOH2COH由一分子葡萄溏1上的半缩醛羟基与另一个葡萄糖4上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结合而成：372. 乳糖乳糖HOOHHHOHHOHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHH123456OH123456-1,4-苷键O由一分子半乳糖1上的半缩醛羟基与另一个葡萄

19、糖4上的非半缩醛羟基脱水后，通过苷键结合而成：OHOHHHOHHOHCH2OHHHOHOHHOHCH2OHH123456OH123456-1,4-苷键O3816.2.2 非还原性二糖非还原性二糖1. 蔗糖蔗糖由一个分子的葡萄糖1上的半缩醛羟基与另一个果糖2上的半缩醛羟基，脱去一个分子水，通过，苷键连接而成，苷键连接而成的：HOOHHHOHHOHCH2OHH123456-1,2-苷键OHCH2OHCH2OHHOHOHHO124563性质：无变旋现象，无还原性，也不能成脎。性质：无变旋现象，无还原性，也不能成脎。3916.3 多多 糖糖含义：含义：多糖是由许多相同或不同的单糖及单糖的衍生 物以苷键

20、结合而成的一类高分子化合物。 分类：分类：生理功能动植物贮存营养物质： 淀粉、糖原构成植物的结构物质：纤维素、果胶质水解产物均多糖杂多糖所有的多糖都是非还原性糖。所有的多糖都是非还原性糖。40 淀粉一般可分为两种：一种是直链淀粉直链淀粉，约占 淀粉的；另一种是支链淀粉支链淀粉，约占淀粉 的。这两种淀粉的结构和理化性质都有 差别。直链淀粉直链淀粉： 1000个以上-D-葡萄糖通过-1,4-苷键连接在 一起；由于分子内氢键作用，使链卷曲盘旋呈 螺旋状，每个螺旋圈大约有六个葡萄糖单位。 16.3.1 淀粉淀粉41图16-1 直链淀粉的形状示意图14-1,4-苷键HOHHOHHOHCH2OHHHOHH

21、OHHOHCH2OHHOHOHHOHHOHCH2OHHOO直链淀粉的结构42图16-2 碘-淀粉结构示意图 淀粉遇碘变蓝的原因：淀粉遇碘变蓝的原因：并不是淀粉与碘之间形成了化学键，而是直链淀粉呈螺旋状结构，这些螺旋中间刚好能容纳碘分子钻入，形成一种复合物从而改变了碘原有的颜色而成为深兰色。43支链淀粉：支链淀粉： 支链淀粉分子比直链淀粉分子更大，它是一个高度 分枝化的结构分枝化的结构：直链之间以-1,4-苷键连接的，支 链之间以-1,6-苷键连接；支链淀粉不溶于水，在 热水中吸水糊化生成极粘稠溶液，遇碘产生紫红色， 在淀粉酶作用下只有水解成麦芽糖。1614-1,6-苷键HOHHOHHOHCH2

22、OHHHOHHOHHOHCH2OHHOOOHHOHHOHCH2HOO-1,4-苷键HOHHOHHOHCH2OHHHOHHOHHOHCH2OHHOOO-1,4-苷键支链淀粉的结构式44图16-3 支链淀粉结构示意图以上两类淀粉均可在酸催化下加热水解，水解过程 生成各种糊精和麦芽糖等中间产物，最终得到葡萄 糖。 糊精是分子量比淀粉小的多糖，包括紫糊精、 红糊精和无色糊精等。淀粉的水解过程 如下： 45淀粉紫糊精红糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖 淀粉经某种特殊酶的作用可形成环糊精（简称CD 环糊精是由6个、 7个、8个或更多的葡萄糖以- 1，4- 苷键形成的环状寡糖。 图16-4 环糊精的结构示意图46筒状环糊精