中药化学 第六章 黄酮类化合物 ppt课件

1、第六章第六章 黄酮类化合物黄酮类化合物 概概 述述1黄酮的含义： 1经典含义是指以2-苯基色原酮衍生的一类化合物的总称，由于该类化合物大多呈淡黄色或黄色，且分子中多具酮基，因此称为黄酮。 2现代含义是泛指二个苯环A环和B环经过三个碳原子相互衔接而成的一系列化合物的总称，即具有C6-C3-C6构造的一类化合物的总称。2 黄酮的生物活性 第一节第一节 构造和分类构造和分类 分类根据：分类根据： 1、3-位羟基取代与否位羟基取代与否 2、三碳链能否构成环、三碳链能否构成环 3、三碳链的氧化程度、三碳链的氧化程度 4、B-环衔接位置环衔接位置(2、3-位位) 氧化型 复原型 第一节 构造和分类黄酮黄酮

2、醇异黄酮查耳酮黄烷3-醇类花样素类橙酮类二氢黄酮二氢黄酮醇二氢异黄酮二氢查耳酮黄烷3、4-二醇类汕酮高异黄酮类OOABC1234567823465 芹菜素5，7，4-三OH黄酮 木犀草素5，7，3，4-四OH黄酮 黄芩素(5，6，7-三OH黄酮)23OO橙皮苷5，7，3 - 三OH，4-OCH3二氢黄酮 甘草苷甘草素甘草苷甘草素-7-O-glu苷苷 甘草素甘草素7，4 二二OH二氢黄酮二氢黄酮 构造和分类构造和分类黄酮黄酮二氢黄二氢黄酮酮 n黄酮醇黄酮醇23OOOH 山柰酚5，7，4-三OH黄酮醇 槲皮素5，7，3，4-四OH黄酮醇 杨梅素5，7，3，4，5-五OH黄酮醇 构造和分类构造和分类

3、23OOOH 二氢黄酮醇二氢黄酮醇二氢槲皮素5，7，3，4-四OH二氢黄酮醇 二氢桑色素5，7，2，4-四OH二氢黄酮醇23OO 大豆素7，4-二OH异黄酮 大豆苷大豆素-7-O-glc苷 葛根素7，4-二OH，8- glc异黄酮苷23OO紫檀素紫檀素鱼藤酮鱼藤酮 构造和分类构造和分类二氢异黄二氢异黄酮酮异黄酮异黄酮2345623465OOHOOHOHOHOHOglc红花苷红花苷查耳酮查耳酮 构造和分类OOHOOHOHOHOglc梨根苷梨根苷二氢查耳酮二氢查耳酮OOH3OOHOHOHOHHHOH +儿茶素儿茶素OOHOH34OOHOHOHOHOHOHOH 无色飞燕草素无色飞燕草素 构造和分类黄

4、烷黄烷-3，4-二醇二醇黄烷黄烷3-醇醇34OOCH256723456OOHOHOHOHOHOH+34OOH+ 飞燕草苷元 构造和分类橙酮橙酮花样素花样素硫磺菊素6，3，4-三OH橙酮OOOHOHOHOHglcOO异芒果素 构造和分类OO 高异黄高异黄酮酮双苯吡酮双苯吡酮OOHOOOHHHCH2OHHOCHOHOHOH3 木脂素黄酮木脂素黄酮水飞蓟素水飞蓟素 构造和分类 第二节第二节 黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质一性状一性状 形状：多为结晶性固体，少数为无定形粉末。形状：多为结晶性固体，少数为无定形粉末。 颜色：多为黄色颜色：多为黄色交叉共轭体系电子交叉共轭体系电子转移、重排，

5、共轭加转移、重排，共轭加强，产生颜色的根底强，产生颜色的根底 助色团给系统提供助色团给系统提供电子，使颜色加深，电子，使颜色加深，尤其尤其7，4-位，辅助位，辅助作用作用 黄酮灰黄黄色 二氢黄酮黄酮醇灰黄黄色 二氢黄酮醇查耳酮黄橙黄色 二氢查耳酮 二氢异黄酮 黄烷醇类 异黄酮无或微黄色花样素类颜色随花样素类颜色随pH而改动而改动 红色红色pH 8.5OOOOOO47+交叉共轭体系交叉共轭体系 旋光性 取决于 不对称碳原子的有无 有 无 一切黄酮苷糖 游离黄酮 游离黄酮 黄酮 二氢黄酮 黄酮醇 二氢黄酮醇 异黄酮 二氢异黄酮 查耳酮二氢 黄烷醇类 橙酮 花样素类等 *OHOOOO2*OO二旋光性

6、：二旋光性：三溶解性三溶解性: 符合苷的溶解性规律。但水符合苷的溶解性规律。但水溶性与构造的平面性、取代基团溶性与构造的平面性、取代基团的种类和数目等有一定关系。的种类和数目等有一定关系。 黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质1分子的立体构造 平面型分子 非平面型分子 黄酮 二氢类C-环半椅式构造 黄酮醇 异黄酮羰基与B-环立体妨碍 查耳酮 交叉共轭 分子间陈列不严密，水分子易于进入 水溶度小 水溶度大 黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的理化性质2OOHRH R=OH 二氢黄酮醇R=H 二氢黄酮2取代基团的性质、数目、衔接位置 引入羟基，数目多，7、4-位，水溶度较大。 羟基甲基化-

7、OCH3, 水溶度降低。 黄酮类化合物的理化性质1三糖苷 双糖苷 单糖苷 苷元23 - O - 糖苷 7 - O - 糖苷平面性分子3花样素(平面性分子,离子型) 非平面性分子 平面性分子2 .黄酮苷黄酮苷(亲水性亲水性) 四酸碱性四酸碱性1酸性 1来源：酚羟基 数目、位置 2酸性规律 a、7，4-OH酸性强于其他位置羟基的酸性处于羰基对位，羰基的共轭诱导。 b、5-OH酸性最弱处于羰基邻位，构成分子内氢键。 c、酚羟基数目越多，酸性越强。 7，4-OH 7或4-OH 其他位-OH 5-OH NaHCO3 + - - - Na2CO3 + + - - NaOH + + + + 运用：运用：pH

8、梯度法分别梯度法分别OOH+Cl2.碱性：碱性： -吡喃酮环1-氧原子 微弱碱性孤对电子，接受质子 仅溶于强的、浓酸仅溶于强的、浓酸+水水 浓硫酸浓硫酸 烊 盐呈色 运用 初步鉴别黄酮母核类型：黄酮、黄酮醇 黄橙色，并有荧光 二氢黄酮 橙红冷、紫红热 查耳酮 橙红洋红 异黄酮二氢 黄色 橙酮 红洋红五显色反响五显色反响 1复原显色反复原显色反响响反响类型反响类型 鉴别特征鉴别特征 鉴别意义鉴别意义 备注备注 盐酸-镁粉 黄酮、二氢黄酮、 红紫红 黄酮类特征性 假阳性 反响 黄酮醇、二氢黄酮醇 红紫红 鉴别反响 花样素 最常用 查耳酮、橙酮、 - 儿茶素类、异黄酮 - 四氢硼钠 二氢黄酮、二氢黄

9、酮醇 红紫红 二氢黄酮类特有 复原反响 其它黄酮类 - 钠汞齐反响 黄酮、二氢黄酮 红 异黄酮、二氢异黄酮 红 黄酮醇类 黄淡红色 二氢黄酮醇类 棕黄色2.与金属盐类试剂络合反响与金属盐类试剂络合反响反响类型反响类型 鉴别特征及鉴别意义鉴别特征及鉴别意义 备备 注注 锆盐锆盐 枸橼酸枸橼酸 锆盐锆盐-枸橼酸枸橼酸 3-OH或或3，5 -二二OH 黄色黄色 黄色不褪黄色不褪 PPC(ZrOCl2) 5-OH 黄色褪去 示 氨性氯化锶(SrCl2) 邻二酚羟基 绿、棕乃至黑色沉淀 三氯化铁(FeCl3) 酚羟基 紫、蓝、绿三氯化铝 3-OH，4-C=O 黄色 AlCl3 5-OH，4-C=O 鲜黄

10、色荧光 PPCTLC 邻二酚羟基 4或7，4黄酮醇，天蓝色荧光3. 硼酸显色反响硼酸显色反响 硼酸 5 - 羟基，4 - 羰基黄酮 黄色，绿色荧光草酸液 H3BO3 6-羟基，4 - 羰基查耳酮 黄色，无荧光枸橼酸4. 碱性试剂反响碱性试剂反响反响类型反响类型 鉴别特征及鉴别意义鉴别特征及鉴别意义 备备 注注氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液 黄酮黄酮 黄黄 橙色橙色 查耳酮、橙酮查耳酮、橙酮 红红 紫红紫红 二氢黄酮二氢黄酮 黄黄橙色冷橙色冷 深红深红 紫红紫红 较长时间或加热较长时间或加热 母核类型鉴别 稀氢氧化钠 邻三酚羟基黄酮类 暗绿蓝绿色纤维状 邻三酚羟基氨蒸气或碳酸钠溶液氨蒸气或碳酸钠溶液

11、颜色变化颜色变化 TLC、PPC五氯化锑五氯化锑 (SdCl5)： 查耳酮特征性显色反响查耳酮特征性显色反响 (红或紫红色沉淀红或紫红色沉淀) 黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。黄酮、二氢黄酮、黄酮醇类呈橙色。Gibb，s反响：酚羟基对位活泼质子的特征蓝反响：酚羟基对位活泼质子的特征蓝 或蓝绿色或蓝绿色 5与五氯化锑反响与五氯化锑反响6其他显色反响其他显色反响 一提取方法 溶剂法第三节第三节 黄酮类化合物的提取、分别黄酮类化合物的提取、分别溶剂法关键: 溶剂的选择 溶剂选择根据: 黄酮类成分的存在形状 游离、苷及溶解性 提取方法选择根据: 溶剂的溶解性能 煎煮法、渗漉法、回流法等 溶剂 提取原理

12、 游离黄酮 黄酮苷 备 注 乙醇 溶解范围广 + + 甲醇 苷、苷元均可溶 9095% ( 60% 甲醇毒性大沸水 多糖苷易于水 + 本钱低、平安,水溶性杂质多 碱性水或 稀氢氧化钠溶出才干强 碱性乙醇 酚羟基的酸性 + + 石灰水除杂质效果好黄酮类化合物的提取黄酮类化合物的提取二二.分别方法分别方法一溶剂萃取法一溶剂萃取法 黄酮与杂质黄酮与杂质 分别根据：成分之间分别根据：成分之间 苷与苷元苷与苷元 之间的极性分配系数之间的极性分配系数K差别差别 苷元与苷元苷元与苷元 分别工艺：分别工艺： 原料的提取浓缩液水溶液原料的提取浓缩液水溶液 依次以石油醚、乙醚、乙酸乙酯、水饱和正丁醇萃取 石油醚液

13、 乙醚液 乙酸乙酯 水饱和正丁醇 母液脂溶性杂质 回收 回收 减压回收 水溶性杂质) 苷元 单糖苷 多糖苷 二二pH梯度萃取法梯度萃取法 分别根据：游离黄酮类化合物的酸性差别分别根据：游离黄酮类化合物的酸性差别 分别工艺：总游离黄酮的乙醚液分别工艺：总游离黄酮的乙醚液 依次以5%NaHCO3 、5%Na2CO3、0.2 % NaOH、 4% NaOH萃取 5%NaHCO3液 5%Na2CO3液 0.2 % NaOH液 4% NaOH液 母液 酸化 脂溶性杂质7，4-OH黄酮黄酮 7或或4-OH黄酮黄酮 普通普通-OH黄酮黄酮 5-OH黄酮黄酮三柱色谱法三柱色谱法 吸附原理 异黄酮、二氢黄酮醇、

14、 氯仿-甲醇不同比例105，活化 高度甲基化或乙酰化黄酮醇 混合溶剂洗脱 极性小分配原理 多羟基黄酮醇或黄酮苷类 氯仿-甲醇-水 加水失活或不活化 极性大 80 ：20 ：1等比例1硅胶柱色谱硅胶柱色谱2氧化铝柱色谱少氧化铝柱色谱少 具有具有3-OH或或5-OH 、4-羰基及邻二酚羟基黄酮类化羰基及邻二酚羟基黄酮类化合物与铝离子络和而被结实吸附，难于洗脱。合物与铝离子络和而被结实吸附，难于洗脱。2聚酰胺色谱聚酰胺色谱吸附规律：与黄酮类化合物酚羟基的数目、位置及介质有关。吸附规律：与黄酮类化合物酚羟基的数目、位置及介质有关。1酚羟基数目越多，吸附才干越强。酚羟基数目越多，吸附才干越强。2酚羟基数

15、目一样的情况下，酚羟基所处的位置有利于构成分子内氢酚羟基数目一样的情况下，酚羟基所处的位置有利于构成分子内氢键，吸附才干减弱。键，吸附才干减弱。 3-OH或或5-OH黄酮的吸附力小于其他位置黄酮的吸附力小于其他位置-OH黄酮；黄酮； 邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮邻二酚羟基黄酮的吸附力弱于间位或对位酚羟基黄酮3分子内芳香化程度越高，吸附力越强。分子内芳香化程度越高，吸附力越强。 查耳酮查耳酮 二氢黄酮二氢黄酮 黄酮醇黄酮醇 黄酮黄酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 异黄酮异黄酮4与介质的关系：吸附力与介质的关系：吸附力 水中水中 甲醇、乙醇浓度甲醇、乙醇浓度 由低到高由低到高 碱性溶剂碱

16、性溶剂氢键吸附氢键吸附洗脱规律：与吸附规律正好相反，即吸附才干越强，越难洗脱洗脱规律：与吸附规律正好相反，即吸附才干越强，越难洗脱 聚酰胺聚酰胺“双重色谱原理双重色谱原理 正相色谱正相色谱 反相色谱反相色谱聚酰胺：极性固定相极性酰胺基团 非极性固定相非极性脂肪链洗脱剂：有机溶剂氯仿-甲醇，极性小 含水溶剂甲醇-水，极性大 先洗脱：游离黄酮苷元，极性小 苷极性大柱色谱分别 Rf值： 苷元 苷 苷元 双糖苷双糖苷 单糖苷单糖苷 苷元苷元 1-OH 2-OH 3-OH 4-OH 5- OH黄酮黄酮 4 . 葡聚糖凝胶柱色谱葡聚糖凝胶柱色谱“双重色谱原理双重色谱原理常用洗脱剂：常用洗脱剂： 碱水碱水0

17、.1mol / L NH3.H2O 盐水盐水0.5mol / L NaCl 醇或醇水不同比例。醇或醇水不同比例。 运用：适用于各种黄酮类化合物的分别运用：适用于各种黄酮类化合物的分别 原理：反相柱色谱黄酮类化合物极性大原理：反相柱色谱黄酮类化合物极性大 固定相：固定相：ODS 流动相：水流动相：水-乙晴，水与甲醇不同比例乙晴，水与甲醇不同比例6高效液相色谱法高效液相色谱法HPLC 第四节黄酮类化合物的检识一理化检识一理化检识 1.颜色：多呈黄色颜色：多呈黄色 2.母核检识：盐酸母核检识：盐酸-镁粉反响镁粉反响-黄酮、黄酮醇、二氢黄酮黄酮、黄酮醇、二氢黄酮 二氢黄酮醇二氢黄酮醇+ 四氢硼钠反响四

18、氢硼钠反响-二氢黄酮醇类二氢黄酮醇类+ 五氯化锑五氯化锑-查耳酮类查耳酮类+ 3.取代基团检识：锆盐取代基团检识：锆盐-枸橼酸反响枸橼酸反响-3-OH+ 5-OH- 黄酮鉴别黄酮鉴别 氨性氯化锶反响氨性氯化锶反响-邻二酚羟基邻二酚羟基+二二.色谱检识色谱检识 一纸色谱一纸色谱PPC 原理：分配原理原理：分配原理 适用范围：游离黄酮苷元及黄酮苷的分别鉴别适用范围：游离黄酮苷元及黄酮苷的分别鉴别 双相色谱双相色谱 第I向 醇性展开剂 第II向 水性展开剂BAW、TBA、水饱和正丁醇 28%HAc、3%NaCl、1%HCl 正相色谱 反相色谱固定相水极性 流动相 *有以为是吸附原理？Rf规律：极性小

19、的化合物Rf大 极性大的化合物Rf大 苷元0.7以上 单糖苷 双糖苷0.7以下 苷元中，平面型分子 非平面型分子 Rf规律与左边相反 母核一样，2-OH 3-OH 4-OH 5- OH黄酮 苷元的分别鉴别 黄酮苷及花样素类 PPC色谱1硅胶薄层色谱 极性较小的黄酮类化合物黄酮苷元2聚酰胺薄层色谱 可用于黄酮苷及游离黄酮的分别 鉴别，其色谱行为可参考聚酰胺柱色谱。3纤维素薄层色谱分配原理，其色谱行为可参考纸色谱。 二薄层色谱二薄层色谱TLC 各种色谱的检识：各种色谱的检识： 日光下察看日光下察看多数黄酮有黄色斑点多数黄酮有黄色斑点 紫外光下察看紫外光下察看多数黄酮呈黄绿色荧光斑点多数黄酮呈黄绿色

20、荧光斑点 氨蒸气熏氨蒸气熏多数黄酮有颜色变化多数黄酮有颜色变化 喷显色剂喷显色剂2%AlCl3甲醇液甲醇液多数黄酮黄色变深，荧光加强多数黄酮黄色变深，荧光加强第五节第五节 黄酮类化合物的构造研讨黄酮类化合物的构造研讨一一. 紫外可见光谱在黄酮类化合物构造测定中的运用紫外可见光谱在黄酮类化合物构造测定中的运用 普通鉴定程序：普通鉴定程序： 1、先测定在甲醇中的光谱。、先测定在甲醇中的光谱。 2、再测定在参与各种诊断试剂后的紫外光谱。、再测定在参与各种诊断试剂后的紫外光谱。 3、如为苷类，那么可水解或甲基化后再水解，并测定、如为苷类，那么可水解或甲基化后再水解，并测定苷元或其衍生物的紫外光谱。苷元

21、或其衍生物的紫外光谱。 4、将以上各种光谱数据或光谱图进展对比分析，、将以上各种光谱数据或光谱图进展对比分析，即可获得有关构造信息。即可获得有关构造信息。 黄酮醇： 带 II、带I均强母核光谱特征 二氢黄酮类、异黄酮类：带 II强、 带I弱 母核的推断 甲醇 查耳酮、橙酮：带 II弱、带I强 取代基：OH等，为助色团 依红移规律推断取代基团 甲醇钠：强碱，一切酚羟基解离 醋酸钠：碱性弱，酸性强的酚羟基解离 参与诊断试剂 醋酸钠/硼酸：邻二酚羟基络和 相应吸收峰红移 三氯化铝：3-OH，4-羰基 5-OH，4-羰基 络和 邻二酚羟基OOROOROOR+黄酮类化合物在甲醇中紫外光谱特征黄酮类化合物

22、在甲醇中紫外光谱特征 苯甲酰系统苯甲酰系统 桂皮酰系统桂皮酰系统带带II 220280nm 带带1 300400nm 黄酮类化合物构造中的交叉共轭体系黄酮类化合物构造中的交叉共轭体系OOBOORAB 二氢黄酮醇 异黄酮二氢 由B环产生的桂皮酰系统不存在，带I弱，带II强 黄酮类化合物在甲醇中紫外光谱特征黄酮类化合物在甲醇中紫外光谱特征黄酮类化合物母核黄酮类化合物母核UV吸收特征吸收特征 母核类型 带II nm 带I nm 备注黄酮 250280强 304350强 典型的交叉共轭系统黄酮醇3-OH取代 328357强 3-OH供电减弱，使黄酮黄酮醇3-OH游离 358385强 3-OH供电共轭，

23、带1红移 异黄酮 245278强 ( sh ) 桂皮酰系统破坏 二氢黄酮醇 270295强 ( sh )查耳酮 220270弱 340390强橙酮 230270弱 370430强 花青素苷 270280 465560可见区2取代基团对共轭吸收的影响n黄酮类核中引入-OH酚羟基等供电基团，使共轭程度加强，相应的吸收峰红移。n 普通，A环引入 OH，带II红移，B环引入 OH带I红移。n羟基甲基化或苷化后，原酚羟基的供电才干下降，引起相应的吸收峰紫移。n 3-OH甲基化或苷化，带I紫移， n 5-OH与羰基构成分子内氢键甲基化，带I、带II均紫移515nm，n 4-OH甲基化，带I紫移310nm。

24、n羟基乙酰化后，乙酰基的吸电作用，使原来酚羟基对共轭系统的供电才干消逝，对光谱的影响亦将完全消逝。 黄酮黄酮 、黄酮醇参与诊断试剂后吸收峰带、黄酮醇参与诊断试剂后吸收峰带I、带、带II的位移规律的位移规律诊断试剂诊断试剂 位移规律位移规律 归归 属属 NaOMe 带I红移4060nm，强度不降 示有4-OH 带I红移5060 nm，强度下降 示有3-OH、但无4-OHNaOAc 带II红移520nm 示有7-OH2.参与诊断试剂后引起的位移及其在构造测定中的意义参与诊断试剂后引起的位移及其在构造测定中的意义 NaOAc / H3BO3 带I红移1230nm 示B环有邻二酚羟基 带II红移510

25、nm 示A环有邻二酚羟基 不包括5，6-邻二酚羟基 诊断试剂 位移规律 归 属AlCl3 及AlCl3/HCl AlCl3/HCl谱图 = AlCl3谱图 示无邻二酚羟基 AlCl3/HCl谱图 AlCl3谱图 示有邻二酚羟基 AlCl3/HCl谱较AlCl3谱 带I紫移3040 nm 示B环有邻二酚羟基 假设紫移20 nm 示B环有邻三酚羟基 带I紫移5065 nm 示A、B环均能够有邻二酚羟基 AlCl3/HCl谱图 = MeOH谱图 示无3-及/或5-OH无邻二酚羟基 AlCl3/HCl谱图 MeOH谱图 示能够有3-及/或5-OH 带I红移3555 nm 示只需5-OH 无3-OH 仅

26、红移1720 nm 示除5-OH外，尚有6-含氧取代 红移5060nm 示能够有3-OH及5-OH 异黄酮、二氢黄酮醇的吸收峰带异黄酮、二氢黄酮醇的吸收峰带II位移规律位移规律NaOAc 异黄酮 带II红移620nm 示有7-OH 二氢黄酮醇 带II红移3437nm 示有5，7-二OH 带II红移5158nm 示有7-二OHAlCl3/HCl AlCl3/HCl谱图与甲醇中的谱图比较 异黄酮 带II红移1014nm 示有5-OH 二氢黄酮醇 带II红移2026nm 示有5-OH 诊断试剂 位移规律 归 属查耳酮、橙酮的吸收峰查耳酮、橙酮的吸收峰 带带I 位移规律位移规律 NaOMe 查耳酮 带

27、I红移60100nm，强度添加 示有4-OH 带I红移60100nm，强度不添加 示有2-或4-OH 橙酮 带I红移7095nm， 示有或6-OH AlCl3 及及AlCl3/HCl 查耳酮、橙酮查耳酮、橙酮 AlCl3较较 AlCl3/HCl谱图谱图 带带I 红移红移4070nm 示有示有B-环邻二酚羟基环邻二酚羟基 查耳酮查耳酮 AlCl3/HCl谱图较谱图较MeOH谱图谱图 带带I 红移红移4060nm 示有示有2- OH诊断试剂 位移规律 归 属 二1H-NMR谱在黄酮构造研讨中的运用n测定溶剂 ：n CCl4 - 样品需制备成三甲基硅醚化衍生物，不能显示羟基质子特征，目前已根本不被采

28、用。n DMSO-d6 - 样品苷、苷元不需制备成衍生物，可以显示各酚羟基质子特征。 A 环质子 B环质子 C环质子 糖上质子 取代基团质子 芳环质子 芳环质子 与类型有关 端基质子 -OH、-CH3、 其它质子 -OCH3、-OCOCH3 黄酮类化合物各质子的信号特征黄酮类化合物各质子的信号特征、峰外形、峰外形、J、峰面积、峰面积6 8ppm6 8ppm，B-HB-H位于较低场位于较低场5-H5-H最大最大8.0ppm8.0ppm羰基去屏蔽羰基去屏蔽A-H 5.77.9 5-OH 12.40 (12.99) A-H 5.77.9 5-OH 12.40 (12.99) B-H 6.5 7.9

29、B-H 6.5 7.9 7-OH 10.93 1H-NMR谱在黄酮构造研讨中的运用J邻邻 6 9Hz 3-OH 9.70J间间 2 3 Hz 4-OH (10.01)J对对 0 1 Hz不计不计 3-OH (9.42)峰外形及峰外形及J与取代有关与取代有关 -OCH33.5 4.10(3H s) 6-CH32.042.27(3H s) 8-CH32.142.45(3H s)A-环 B-环 -OCOCH3 (羟基乙酰化)5，7-二OH 4- 氧取代 糖上1.652.10(3H s)7-OH取代 3，4- 氧取代 苷元2.302.50(3H s) 3，4，5- 氧取代 glu H-1 位于低场位于

30、低场 较大较大4.85.70ppm 依依、峰形、峰形d、dd、J 苷元苷元-3-O-glu 5.80左右左右1H.d. J与构型有关与构型有关Jaa=69Hz， Jae=23A、B-环取代方式推断环取代方式推断 苷元苷元-5、7、4-O-glu 5.0左右左右 rha C-CH3 0.8 1.20 ( d/m )黄酮黄酮 H-3 6.301H，s黄酮醇黄酮醇 C-环无质子环无质子异黄酮异黄酮 H-2 7.6 7.801H，s受受1-氧原子和氧原子和4-羰基吸电影羰基吸电影 响响,较大较大二氢黄酮二氢黄酮 H-2 中心中心5.2(1H,dd.Jaa =11.0Hz, Jae = 5.0Hz) 两

31、个两个H-3 中心中心2.8 (1H,dd.J偕偕 =17.0Hz, Jaa =11.0Hz) (1H,dd.J偕偕 = 17.0Hz, Jae = 5.0Hz) 二氢黄酮醇二氢黄酮醇 H-2 4.85.01H，d. Jaa= 11.0Hz H-3 4.1 4.31H，d. Jaa=11.0Hz 查耳酮查耳酮 H-a 6.7 7.40 (1H,d.J反反=17.0Hz) H- 7.0 7.70 (1H,d.J反反=17.0Hz) 橙酮橙酮 =CH 6.5 6.701H，s 黄黄 酮酮 黄黄 酮酮 醇醇 异异 黄黄 酮酮 橙橙 酮酮OOHCOOOHCOOHC3223OOCH324564567CC

32、2332C23OOHHHOOHOHHOHH45626a二二 氢氢 黄黄 酮酮 二二 氢氢 黄黄 酮酮 醇醇 查查 耳耳 酮酮 1H-NMR谱在黄酮构造研讨中的运用OOOHOROOOHOHOHHABCOH5AOHOHA67857OR23564OROR23564OROROR235641BBBCH2OH B-H 6. 57. 9ppm, 位于较低场位于较低场 26-H 大大(2H,d. 8.0Hz) 35-H小小(2H,d. 8.0Hz) 2-H7.20(1H,d.2.0Hz) 1 2 5-H6.7 7.1(d.8.0Hz)1A-H 6. 3 7. 1 ppm一一-OH供电供电 6-H7.9(dd.

33、2.0;8.0Hz) 5-H 8. 0 (1H,d. J=8.0Hz) * 3、4-OR取代不同，取代不同， 6-H (1H,dd, J=8. 0;2. 0Hz) -2、6能够颠倒能够颠倒 8-H (1H,d, J=2. 0Hz) 2 A-H 5. 7 6. 9 ppm (二二-OH供电供电) 26-H 6.57.5 (2H,s) 6-H 较小较小 (1H,d. J=2. 5Hz) 或分别以双峰或分别以双峰J=2.0Hz 8-H 较大较大 (1H,d. J=2. 5Hz) 出现出现取代基团取代基团三三13C-NMR谱在黄酮类化合物构造研讨中的运用谱在黄酮类化合物构造研讨中的运用 推断黄酮类化合

34、物的骨架类型 一黄酮类化合物骨架类型的判别一黄酮类化合物骨架类型的判别 利用利用13C-NMR谱中黄酮类化合物的中央三个碳核谱中黄酮类化合物的中央三个碳核信号的位置以及它们在偏共振去偶谱中的裂分情信号的位置以及它们在偏共振去偶谱中的裂分情况况 13C-NMR谱中黄酮类化合物构造中的中央三碳核的信号特征谱中黄酮类化合物构造中的中央三碳核的信号特征 C=O C-2或C- C-3或C-a 归属 174.5184.0 (s) 160.5163.2 (s) 104.7111.8 (d) 黄酮类 149.8155.4 (d) 122.3125.9 (s) 异黄酮类 147.9 (s) .0 (s ) 黄酮

35、醇类 182.5182.7(s) 146.1147.7(s) 111.6111.9 (d) 橙酮类 ( =CH- )188.0197.0 (s) .9145.4 (d) 116.6128.1(d) 查耳酮类 75.080.3 (d) 42.844.6 (t) 二氢黄酮类 82.7(d) 71.2 (d) 二氢黄酮醇类178.4163.2153.6133.7129.0126.3OO131.8131.6125.2125.7124.0118.1107.6129.0126.3二黄酮类化合物取代图式确实定二黄酮类化合物取代图式确实定 利用黄酮类化合物中芳香碳原子利用黄酮类化合物中芳香碳原子 A-环碳原子

36、、环碳原子、B-环碳原子的信号特征环碳原子的信号特征 确定取代基的取代图式黄酮母核黄酮母核13C-NMR信号归属信号归属推断取代基推断取代基X的衔接位置的衔接位置 依取代基的位移效应规律依取代基的位移效应规律 ( B-环环) X Zi Zo Zm Zp -OH +26.0 -12.8 +1.6 -7.1 -OCH3 +31.4 -14.4 +1.0 -7.8确定确定5，7-二二OH取代黄酮图式取代黄酮图式 依依5，7-二二OH黄酮中的黄酮中的C6和和C8信号特征信号特征 90100ppm范围内范围内 C6 C8 确定糖与苷元的衔接位置 依苷化位移规律 苷元酚羟基：苷元酚羟基： a-C移向高场，

37、移向高场，降低降低 邻、对位邻、对位-C移向低场，移向低场，增大增大 糖酚苷：糖酚苷： 端基碳原子端基碳原子+4.0 6.0ppm四四MS在黄酮类化合物构造研讨中的运用在黄酮类化合物构造研讨中的运用M + . M + . 黄酮类化合物黄酮类化合物MS特征特征 测定分子量测定分子量M+ 取代基团推断碎片离子峰苷元极性小 苷极性大、难气化、与热不稳定 EI-MS以前：苷看不到以前：苷看不到,须制备成衍生物须制备成衍生物PM等方能测得很弱的等方能测得很弱的 方能测得很弱的苷元峰为基峰。方能测得很弱的苷元峰为基峰。 FD-MS、FAB-MS、ESI-MS目前：可测得分子离子峰目前：可测得分子离子峰 或准分子离子峰或准分子离子峰M+1、M+23等。等。EI-MS裂解规律裂解规律1分子离子峰为基峰分子离子峰为基峰 用于测定分子量。用于测定分子量。2主要碎片离子峰为裂解途径主