新型压裂液体系的开发——文献综述

1、新型压裂液体系的开发 目前，国内使用的常规压裂液按类型划分，包括水基压裂液、油基压裂液、 泡沫压裂液、 乳化压裂液、 醇基压裂液和酸基压裂液等。 油基压裂液因为使用成 本较高、密度低、泵压高等原因使用较少；泡沫压裂液、乳化压裂液等因为需要 特殊装备配置， 应用也受到限制； 水基压裂液因其来源较广、 便于配制等特点是 目前使用较多的压裂液体系， 但其缺点是破胶不彻底， 不易返排， 需采用特殊助 排措施；碱性交联环境与残渣较多， 对储层伤害较大， 尤其是低渗透、 碱敏储层。 常规压裂液有其自身无法避免的缺陷， 为克服这些缺陷， 压裂液研究发展的方向 变为：（1）优质（满足施工要求） ：低摩阻、良好

2、的流变性能和滤失性；（2）低伤害（改善压裂效果） ：快速彻底破胶、低残渣、与储层岩石和流体 配伍；（3）低成本：简化添加剂类型、减少其用量，降低水马力，简化施工工序 和设备占用。因此能够满足或部分满足压裂液发展方向的低分子聚合物压裂液体系、 黄原 胶压裂液体系和清洁压裂液体系成了研究的热门。一、低分子聚合物压裂液体系 目前加砂压裂施工不断向着大液量、大排量、高砂比、快速返排方面发展， 这就要求以开发低聚合物、无聚合物压裂液为发展主线，向低（无）残渣方向发 展，开发优质、 低伤害和低成本的压裂液体系。 近年来研制开发新型交联无残渣 压裂液体系一直是国内外研究的课题。 人工合成聚合物因其溶解性好、

3、 无水不溶 物、无残渣等特点， 一直是水基压裂液的主要研究对象， 人工合成聚合物具有低 摩阻、携砂性能强、对地层伤害小的优点，比较适合低压、低渗等复杂地层油藏 的压裂改造，但因为不耐剪切， 耐温性差等缺陷使应用受到很大限制。 常用的合 成聚合物有以下几种：1. 聚丙烯酰胺类用于压裂液的聚丙烯酰胺类产品与有机钛、 锆等金属交联剂反应形成的冻胶 压裂液具有粘弹性好、 对地层伤害低的特点， 近年来在部分油田获得应用， 如丙 烯酰胺和2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸（AMPS的共聚物可适用于7C以上地层 压裂，丙烯酰胺、 2-丙烯酰胺-2- 甲基丙烷磺酸盐和甲基丙烯酰胺基丙基二甲基 二羟丙基磺酸按（MA

4、PDMDHPA的三聚物可适用于204C以下的地层压裂。近年 来有专利报道制备出新的丙烯酸胺类稠化剂， 该稠化剂主要由一种或多种水溶性 不饱和带烯链的单体与一种两亲性单体共聚而成， 具有极好的水溶性、 增稠性和 抗盐性。2. 聚丙烯酸酯类中科院广州化学研究所最新研制出一种丙烯酸酯类稠化剂， 它由单体在引发 剂、乳化剂下合成，合成过程在超临界 CO2 中进行，产品增稠能力强，具有良好 的使用性能。3. 有机磷酸盐类该类稠化剂主要是烃基压裂液加入一定量的有机磷酸盐、 铁盐或其他表面活 性剂配制而成，更多用于油基压裂，在水基压裂施工中有一定应用，但不广泛。4. 聚丙烯酸钠将聚丙烯酸钠配成 0.5%2%

5、的水溶液， 压入井下地层， 不仅具有增稠、 携砂、 降低压裂液滤失的作用，而且具有减阻作用。5. 聚乙烯基胺聚乙烯基胺（VAM水溶性聚合物如聚乙烯基甲酰胺、聚乙烯基乙酰胺等用 作压裂液稠化剂的主要特点是耐酸， 抗钙盐能力强， 抗温性好， 可用在较高温度 下的地层进行酸化压裂。6. 聚乙烯醇聚乙烯醇具有增稠能力， 能与戊二醛、 硼酸盐、 环氧氯丙烷等交联剂作用形 成水凝胶，因而在增稠方面有可发挥一定应用。7. 其他还有报道用聚乙烯吡咯烷酮， 聚乙烯吗啉， 丙烯酰胺与乙烯基苯甲基磺酸盐 或乙烯基苯磺酸盐共聚物作稠化剂， 以偶氮类为破胶剂进行压裂。 结果表明： 该 类聚合物能与多价金属金属离子交联形

6、成性能优越的水基压裂液，破胶较彻底。二、清洁压裂液体系清洁压裂液又称为粘弹性表面活性剂压裂液（VES或无聚合物压裂液。清 洁压裂液也属于水基压裂液， 它是近几年水基压裂液的新方向。 它主要由表面活 性剂的水溶液组成， 具有无固相成分， 对裂缝附近地层没有残渣伤害； 破胶容易、 破胶水化液表面张力低而易返排；不含残渣，对支撑裂缝伤害小；冻胶黏度低、 成胶后弹性好、携砂能力强；成胶后性能稳定、配制工艺简单，适合低渗、深层 油层的改造。清洁压裂液的形成与表面活性剂的结构与特性分不开。近几年，以黏弹性表面活性剂为主剂的水基清洁压裂液的研究与应用逐渐受 到重视，其成胶机理在于： 由亲水基团和长链疏水基团

7、构成的黏弹性表面活性剂 的水溶液具有独特的流变性， 当表面活性剂浓度超过临界胶束浓度 （ CMC 值时， 疏水基长链伸入水相， 使黏弹性表面活性剂分子聚集， 形成以长链疏水基团为内 核、亲水基团向外伸入溶剂的球形胶束； 当表面活性剂的浓度继续增加且改变溶 液组成时（加盐或加助表面活性剂） ，表面活性剂胶束占有的空间变小，胶束之 间的排斥作用增加， 此时球形胶束开始变形， 合并成为占用空间更小的线状或棒 状胶束；棒状胶束之间会进一步合并成更长的蠕虫状胶束， 这些蠕虫状胶束之间 由于疏水基团的作用会自动纠缠在一起， 形成空间交联网络结构， 此时黏弹性表 面活性剂溶液具有良好的携砂效果； 随着表面活

8、性剂浓度不断增加， 交联网络状 胶束还可以变为海绵状网络结构。 这种网络状结构为压裂液提供了必要的黏度和 携砂性能。清洁压裂液的破胶过程包括两个机理， 机理一：清洁压裂液进入含油储层后， 亲油性有机物被胶束增溶， 棒状胶束膨胀并最终崩解， 粘弹性凝胶破胶形成低粘 度水溶液，渗流阻力降低；在裂缝中接触到原油或天然气同样如此。机理二：在 地层水的作用下， 清洁压裂液液体因稀释而降低了表面活性剂浓度， 棒状胶束也 不再相互缠绕在一起，而呈现单个胶束结构状存在。研究表明多种类型的表面活性剂可以用来配制VES清洁压裂液，包括阳离子表面活性剂、 阴离子表面活性剂和两性表面活性剂等。 而目前使用最多的稠化剂

9、 是季铵盐阳离子表面活性剂。清洁压裂液技术的关键在于压裂液稠化剂用VES代替了聚合物。VES分子具有独特的化学性质，其相对分子质量仅为普通胍胶相 对分子质量的五千分之一， 每个分子都含有亲水端和疏水端， 分子链上有正电荷 端和负电荷端等。常见用于压裂液的表面活性剂是阳离子型的，如N-瓢儿菜基-N、芥子酰胺丙基甜菜碱、N-二羟乙基-N-甲基氯化铵（EMHACN-丙基-二一烷基酰胺基-N- 羟乙基-N、N-二甲基氯化铵等，反离子有水杨酸根、卤素离子、氯酸根离子等。 当所用盐的反离子与离子型表面活性剂结合时， 只要极少量的盐就可形成线型柔 性棒状胶束，甚至形成网络结构，使体系满足压裂液要求。如在5%

10、的N-瓢儿菜基-N、”-二（2-羟乙基）-N-甲基氯化铵溶液中加入 0.2%的水杨酸钠，在105C、 170s1条件下，黏度可达53mPas。三、黄原胶压裂液体系黄原胶是一种水溶性生物高分子聚合物， 具有类似纤维素的聚B -1 ,4-吡喃 型葡萄糖的主链以及含糖的侧链（如丙酮酸和乙酸基团） ，其平均分子量在 2X1065X107道尔顿之间。黄原胶大分子的一级结构中，主链B-D葡萄糖经由1,4- 甙键连接， 每两个葡萄糖残基环中的一个连接着一条侧链，侧链则是由两个甘露糖和一个葡萄糖醛酸交替连接而成的三糖基团。与主链直接相连的甘露糖的 C6上有一个乙酸基团，末端甘露糖的 C4C6上则连有一个丙酮酸

11、（成缩酮）。整 个分子结构中则含有大量的伯、 仲醇羟基。 黄原胶生物大分子的聚集态结构： 侧 链与主链间通过氢键结合形成双螺旋结构， 并以多重螺旋聚合体状态存在， 正是 由于这些多螺旋体形成的网络结构， 使黄原胶具有良好的控制水的流动性质， 因而具有很好的增稠性能。 黄原胶分子中带电荷的三糖侧链围绕主链骨架结构反向 缠绕，形成类似棒状的刚性结构。这种结构一方面使主链免遭酸、碱、生物酶等 其它分子的破坏作用， 同时也保持了黄原胶溶液的粘度不易受酸、 碱影响， 抗生 物降解。因此黄原胶可作为优良的压裂液稠化剂， 但低浓度的黄原胶溶液一般不 会凝胶化。 黄原胶溶液同魔芋精粉溶液混合后， 在一定的浓度

12、范围内会产生协同 稠化作用。这是由于黄原胶分子的双螺旋结构和多糖分子的B-1 ,4键可发生嵌合作用，生成具有一定强度的凝胶，使溶液流动性变差，粘度大幅度提高。黄原胶在工业上主要生产工艺为：菌种一摇瓶一扩大培养一发酵罐发酵一提 取T干燥T粉碎T成品包装。主要是以淀粉为碳源，以鱼粉、豆饼粉为氮源，由 野油菜黄单胞杆菌经好氧深层发酵而得到含黄原胶的发酵液。 黄原胶发酵液的高 粘度、高杂质与低浓度的特性给黄原胶的提取造成极大的困难， 提取过程直接决 定黄原胶的质量与生产成本， 使提取黄原胶成为工业制备黄原胶的关键工序。 目 前黄原胶提取的主要问题表现在有机溶剂用量大、 产品颜色深、 氮含量高、 细菌

13、含量超标。 提取黄原胶可以采用醇析法、 盐醇析法及膜分离方法。 醇析法是目前 工业上应用最多的一种提取黄原胶的成熟方法， 但该法需要使用大量醇， 醇在回 收过程中消耗大量能量， 同时不可避免醇的损失， 一方面污染环境， 另一方面增 加黄原胶的生产成本。 盐醇析法是在醇析的过程中加入无机盐， 从而减少在醇析 过程中醇的用量， 但该法在一定程度上影响产品黄原胶的质量。 膜分离方法是采 用超滤对黄原胶发酵液进行浓缩， 可以大幅减少醇用量， 黄原胶的质量有所提高， 被认为是一种高效节能的提取黄原胶的方法， 但建立大规模的工业化装置比较困 难。四、常用添加剂压裂液有很多种类， 但现在应用最广泛的还是水基

14、压裂液。 水基压裂液的化 学添加剂成分很多，其中最主要的成分包括稠化剂、破胶剂和交联剂。此外，为 改善压裂液的各种性能指标还需加 pH 调节剂、高温稳定剂、防粘土膨胀剂、破 乳剂、降阻剂、表面活性剂等多种化学添加剂。1.稠化剂 稠化剂是压裂液中的主要化学成分，稠化剂的性能直接影响压裂液的性能， 获得性能更好的压裂液稠化剂一直是国内外学者研究的方向。 目前使用的水基压 裂液聚合物稠化剂品种繁多，可分为天然聚多糖及其衍生物与合成聚合物两大 类。天然聚多糖及其衍生物包括：植物胶及其衍生物（如瓜胶、田菁胶、香豆胶 魔芋胶、皂仁胶、决明胶、槐豆胶、槲栗胶、龙胶、海藻胶、愈创胶、角叉菜胶、 阿拉伯树脂、西

15、黄蓍胶、天豆胶等） 、纤维素衍生物（主要是纤维素醚，用于压 裂液稠化剂的品种主要包括羧甲基纤维素（CM）羟乙基纤维素（HEC、羟丙基 纤维素（HPC、羧甲基羟丙基纤维素（CMHP）羟丙基甲基纤维素（HPM）羟 丁基甲基纤维素（HBM）等）、变性淀粉、微生物多糖等。合成聚合物主要包括： 聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸酯类、聚乙烯基胺、聚乙烯醇等。2 交联剂 交联反应是金属或金属络合物交联剂将聚合物的各种分子连结成一种结构， 使原来的聚合物相对分子质量明显增加， 通过化学键或配位键与稠化剂发生交联 反应的试剂称为交联剂。20 世纪 50年代末已经具备形成硼酸盐交联冻胶技术， 但是直到瓜尔胶在相

16、 当低的pH值条件下用锑酸盐（以后用钛酸盐和锆酸盐）可交联形成交联冻胶体 系以后，交联压裂液才得到普遍应用。 20世纪 70 年代中期，由于各种各样的配 制水和各类油藏条件的成功压裂， 均可采用钛酸盐交联冻胶体系， 所以该交联冻 胶体系得到普遍应用。 尽管钛酸盐交联冻胶应用较广， 但此类交联冻胶极易剪切 降解。以后还开发了铝（铝酸盐或铝盐、 、铬（硫酸铬钾、锰（高锰酸钾、等交联 剂，其中铝因能交联纤维素衍生物， 应用量较大。 70年代有机基团螯合的钛 （如 三乙醇胺钛、开始和羟丙基瓜尔胶一起使用。有机基团鳌合的锆（如乳酸锆、能 提高温度稳定性，但 80 年代还是有机钛螯合物交联剂应用最为广泛。

17、70 年代至 80 年代国外开始使用有机金属交联剂（有机钛、锆、 ，其显著特 点是具延迟交联和提高压裂液抗温能力的特点，得以广泛应用。 80 年代中后期 发现有机钛、 锆等金属螯合物交联压裂液对支撑裂缝导流能力有严重伤害， 清洁 反排能力远低于硼交联压裂液。 硼交联压裂液清洁无毒、 粘弹性好、 可剪切愈合 等因素使硼交联压裂液研究和应用又一次成为压裂液的主要方向之一。 为了广泛 利用硼压裂液的清洁和低伤害， 在提高其延迟交联和耐高温性能方面作了很多工 作。国内较早的探索是将硼压裂液延迟交联和耐高温的途径归纳为几大类， 包括 高pH值改善交联环境、缓慢溶解的硼源、各种配位体络合形成有机硼等。其中

18、 高pH值压裂液作为一种最简便的方法首先在油田应用。在国外缓慢溶解的硼源 和有机硼交联剂并用， 国内也很快发展了有机硼交联压裂液。 因此，交联剂用于 压裂液时不应仅考察交联和耐高温程度， 注重保护油藏、 按温度稳定剂油藏条件 选用适应的交联剂就成为必须遵循的原则。3 破胶剂使粘稠压裂液可控地降解成能从裂缝中返排出的稀薄液体， 能使冻胶压裂液 破胶水化的试剂称为破胶剂。 理想的破胶剂在整个液体和携砂过程中， 应维持理 想高粘度，一旦泵送完毕，液体立刻破胶化水。目前，适用于水基交联冻胶体系的破胶剂有四类：氧化剂、酶、酸和胶囊破 胶剂。氧化剂通过氧化交联键和聚合物链使交联冻胶破胶。 氧化破胶剂主要有

19、： 过 硫酸铵、过硫酸钾、高锰酸钾（钠） 、叔丁基过氧化氢、过氧化氢、重铬酸钾等 化合物，这些氧化剂可产生 O ，使植物胶及其衍生物的缩醛键氧化降解，使纤 维素及其衍生物在碱性条件下发生氧化降解反应。氧化反应依赖于温度和时间， 并在一定pH范围内有效。氧化破胶剂适用温度为 54C93C, pH值范围在3 7。当温度低于50°C，氧化破胶剂分解慢，释放氧缓慢，必须加入金属亚离子作 活化剂，促进分解。在温度100C以上分解太快，快速氧化造成不可控制的破胶 速度。因此要根据油气层温度及要求的破胶时间，慎重选用破胶剂。常用的酶破胶剂有淀粉酶、 纤维素酶、 胰酶和蛋白酶。 淀粉酶可使植物胶及

20、其衍生物降解， 纤维素酶可使纤维素及其衍生物降解。 酶的活性与温度有关， 在 高温下活性降解，是一种低温破胶剂，适用于21C54C的油气层，pH值范围在3.88.0，其最佳pH为5左右。酶在适用温度下，可以将半乳甘露聚糖的水 基冻胶压裂液完全破胶， 并且能大大降低压裂液的残渣。 但是现场使用酶破胶剂 不方便，酸性酶对碱性聚糖硼冻胶的粘度有不良影响； 植物胶杀菌剂会影响酶的 活性，降低酶的破胶作用。潜在酸如甲酸甲酯、 乙酸乙酯、 磷酸三乙酯等有机酯以及三氯甲苯、 二氯甲 苯、氯化苯等化合物在较高温度条件下能放出酸， 使植物胶及其衍生物， 纤维素 及其衍生物的缩醛键在酸催化下水解断键。 通常，酸破

21、胶剂的作用是逐渐改变压 裂液pH值到一定范围，在此范围内压裂液不稳定，水解或聚合物的化学分解发 生。用于破胶剂的大部分酸是缓慢溶解的有机酸，当它们溶解时便影响溶液 pH 值，要求pH值变化的速率由初始缓冲液浓度、油藏温度和酸的浓度所决定。由 于酸性能的变化，所以用酸作为水基交联压裂液破胶剂并不普遍。破胶剂应用的最新发展是氧化集中的胶囊包制技术。在胶囊包制的过程中， 固体氧化剂用一种惰性膜包起来， 然后膜层降解或慢慢地被其携带液所渗透， 而 将氧化剂释放到压裂液中。 胶囊破胶剂与常用破胶剂相比， 有着破胶慢、 延迟时 间可控、能提高破胶剂使用浓度、破胶完成后迅速返排、减少地层损害、并使常 规破胶

22、剂的反应温度显著提高等优点，因而发展较快。胶囊破胶剂的性能指标有粘度保持率和释放率， 粘度保持率指加与不加破胶 剂对压裂液粘度的影响判断差别，释放率指一定条件下胶囊释放破胶剂的程度。 对于释放机理， 有人认为以受到大应力发生膜破裂为主， 也有人认为以通过膜的 微孔释放为主。4 水基压裂液的其它添加剂除上述主要添加剂外，水基压裂液的添加剂还有 pH 调节剂、破乳剂、温度 稳定剂、低温破胶活化剂、杀菌剂、起泡剂、消泡剂、分散剂和滤饼溶解剂等， 大多采用常规的技术成熟的化学剂。压裂液使用 pH 调节剂，通常是为了控制特定交联剂和交联时间所要求 pH 值，聚合物快速有效增粘、施工结束后破胶降解要求的

23、pH 值等。常用的有碳酸 钠与碳酸氢钠或碳酸钠与富马酸的组合，有时单用强碱如氢氧化钠等。破乳剂必须是油田筛选的有针对性的产品，并且与压裂液其它添加剂配伍。 需要乳化或添加了乳化剂 （如烃类降滤失剂） 的压裂液， 必须通过与目的层原油 的乳化破乳性实验，必要时应添加破乳剂以防止压裂液在地下发生乳化堵塞地 层。压裂液的高温稳定性通常与聚合物的稳定性、 pH 值和存在氧化破胶剂等因 素有关。聚合物选定后压裂液的稳定化处理，一是将pH 值提高到碱性，二是加入温度稳定剂。传统的观点是以除氧为目的来使用温度稳定剂， 包括硫代硫酸钠、 硫脉和甲醇等。 近期研究表明， 除氧最有效的化学药剂不一定就是最好的温度

24、稳 定剂。有些温度稳定剂如甲醇、 三乙醇胺等作用机理还不很清楚。 较好的温度稳 定剂不应以消耗破胶剂为代价，对压裂液最终破胶的影响应最小。温度低于54C时过硫酸盐的反应活性大大降低，需要加入催化氧化体系才 能在低温破胶。 合适的还原剂可用作低温破胶活化剂与过硫酸盐组合， 其用量应 适当，还原剂过量会导致破胶剂消耗而影响破胶。 三乙醇胺是很好的低温活化剂 组分之一。杀菌剂用来防止配液罐里聚合物在地面过早发生生物降解。 常用杀菌剂可满 足要求，但需要考察与压裂液的配伍性。 起泡剂用于泡沫压裂液或泡沫转向压裂 液。消泡剂用于配制压裂液时防止泡沫溢出贮罐造成物料浪费或泡沫造成液量 计量误差，可从常用表

25、面活性剂（或某些硅油）中选用，筛选时应注意配伍性。分散剂可促进聚合物干粉的有效溶解， 避免形成鱼眼造成粘度损失。 将聚合 物干粉制成液体浓缩物是一种有效的方案， 不仅可提高聚合物的使用效率， 又可 在连续混配施工过程的不同阶段实现聚合物加入量的精确控制。 滤饼溶解剂是指 能破坏压裂液滤饼，迅速恢复裂缝壁面渗透性的化学剂，一般用于压裂处理。五、压裂液的性能测试评价压裂液体系的综合性能的主要指标包括： 流变性能、流变性参数、 残渣 含量、携砂性能、滤失特性、破胶性能、破胶液界面活性和破胶液防膨性能等。 5.1 红外光谱测试对合成的物质进行红外光谱测试， 当分子受到红外区域的电磁辐射后， 吸收 一部分红外光，使分子中原子的振动能级与转动能级跃迁所产生的分子吸收光 谱。