热力学的发展史

1、热力学发展史徐洪琳1（1材料科学与工程学院应用化学1001，绵阳621010）摘要：热力学是研究热能与其他形式能量的转换规律的科学，着重阐述工质的热物性、基本热力过程和动力基本 循环中的热功转换规律，最终找岀提高能量利用效率的途径。本文主要介绍热力学以及热力学几大定律的发展简 史。关键词：热力学；发展史；能量History of Thermod yn amicsHon glin Xu(School of Materials Science and Engineering, Applied Chemistry Class1001 , Mian Y ang 621010；)Abstract: Th

2、ermodynamics is a scienee that researches about transition rule of heat energy and other kinds of en ergy, and it focuses on expo unding the Thermal physical property of experime ntal, typical thermody namic processes and tran siti on rule of dyn amic basic cycle, and final find out the way to impro

3、ve en ergy efficie ncy. This paper mainly in troduces the thermod yn amics and its history.Keywords: Thermodynamics ; history ; energy热物理学是整个物理学理论的四大柱石之一，热力学是热学理论的一个重要组成部分，也就是热现 象的宏观理论。热力学主要是从宏观角度出发按能量转化的观点来研究物质的热性质，热现象和热现象 所服从的规律。热力学是总结物质的宏观现象而得到的热学理论，不涉及物质的微观结构和微观粒子的 相互作用，因此它是一种唯象的宏观理论，具有高度的可靠性和普遍

4、性。为此，了解热力学的发展简史， 对学习热力学理论有一定的帮助。1人们对热力学认识发展史1.1古代古代人类早就学会了取火和用火，但是后来才注意探究热、冷现象本身，直 到17世纪末还不能正确区分温度和热量这两个基本概念的本质。在当时流行的 热质说”统治下，人们误认为物体的温度高是由于储存的热质数量多。1.2十八世纪17091714年华氏温标和17421745年摄氏温标的建立，才使测温有了公 认的标准。随后又发展了量热技术，为科学地观测热现象提供了测试手段，使热学走上了近代实验科学的道路。1798年，Count von朗福德观察到用钻头钻炮筒时，消耗机械功的结果使钻头和筒身都升温。1799年，英国

5、人H.戴维用两块冰相互摩擦致使表面融化，这显然无法由热质说得到解释。1.3十九世纪1842年，J.R.von迈尔提出了能量守恒理论，认定热是能的一种形式，可与机械能互相转化， 并且从空气的定压比热容与定容比热容之差计算出热功当量。英国物理学家J.P.焦耳于1840年建立电热当量的概念，1842年以后用不同方式实测了热功当量。1850年，焦耳的实验结果已使科学界彻底抛弃了热质说，公认能量守恒、而且能的形式可以互 换的热力学第一定律为客观的自然规律。热力学的形成与当时的生产实践迫切要求寻找合理的大型、 高效热机有关。1824年，法国人S.卡诺提出著名的卡诺定理，指明工作在给定温度范围的热机所能达到

6、的效率 极限，这实质上已经建立起热力学第二定律，但受”热质说"的影响，他的证明方法还有错误。1848年，英国工程师开尔文（即W.汤姆森）根据卡诺定理制定了热力学温标。1850年和1851年，德国的R.克劳修斯和开尔文先后提出了热力学第二定律，并在此基础上新证明了卡诺定理。18501854年，克劳修斯根据卡诺定理提出并发展了熵。热力学第一定律和第二定律的确认，对于两类 ”永动机”的不可能实现作出了科学的最后结论，正 式形成了热现象的宏观理论热力学。同时，也形成了 ”工程热力学"这门技术科学，它成为研究热机工 作原理的理论基础，使内燃机、汽轮机、燃气轮机和喷气推进机等相继取得迅

7、速进展。与此同时，在应用热力学理论研究物质性质的过程中， 还发展了热力学的数学理论， 找到反映物 质各种性质的相应热力学函数，研究了物质在相变、化学反应和溶液特性方面所遵循的各种规律。1.4二十世纪1906年，德国的 W.H.能斯特在观察低温现象和化学反应中发现热定理。1912年，这个定理被修改成热力学第三定律的表述形式。20世纪初以来，对超高压、超高温水蒸汽等物性和极低温度的研究不断获得新成果。2各大定律发展史热力学是热学理论的一个方面。热力学主要是从能量转化的观点来研究物质的热性质，它揭示了能 量从一种形式转换为另一种形式时遵从的宏观规律。热力学是总结物质的宏观现象而得到的热学理论， 不涉

8、及物质的微观结构和微观粒子的相互作用。因此它是一种唯象的宏观理论，具有高度的可靠性和普 遍性。热力学三定律是热力学的基本理论。2.1热力学第一定律能量守恒与转换定律是自然界最普遍、最基本的规律之一。它指出，自然界中的一切物质都具有能力，能量有各种不同的形式，这种不同形式的能量都可以转移（从一个物体传递到另一个物体），也可以相互转换（从一种能量形式转变为另一种能量形式），但在转移和转换过程中，它们的总量保持不变。这一规律成为能量守恒与转换定律。能量守恒与转换定律应用在热力学中，或者说应用在伴有热效应的各种 过程中，便是热力学第一定律。在工程热力学中，热力学第一定律主要说明热能和机械能在转移和转换

9、 时，能量的总量必定守恒，所以工程热力学中第一定律可以表述为“热是能的一种，机械能变热能或热 能变机械能时，它们之间的比值是一定的”，或者“热可以变功，功可以变热。一定量的热消失时必定产生相应量的功；消耗一定量的功时必定出现与之相应量的热”。热力学第一定律是人类在实践中积累的经验总结，它的发现和建立，打破了人们企图制造一种可以不消耗能量而能连续做功的永动机。因此，热力学第一定律也可以表述为：第一类永动机是造不出来的。22.1.1科学家们与热力学第一定律的发展史2.1.11 罗伯特迈尔罗伯特迈尔（RMayer1814-1878）是一位德国医生，1845年，迈尔在其自费刊印 的另一论文与有机运动相

10、联系的新陈代谢中肯定了力的转化与守恒规律是支配宇宙的普遍规律，并且通过对“运动的力”，“下落力”，“热”，“电”，“化学力”等不同的具体形式进行讨论，得出了著名的迈尔公式Cp -Cv = R ,继而得出热功当量值：J=w/ Q=365千克米/千卡，相当于3.6焦耳/卡。最先以量化的形式给出了运动形式的转化关系。2.1.12. 焦耳英国科学家焦耳（J.P. Joule, 1818-1889）关于热功当量的测定，为最终确立热力学第一定律奠定了坚实 的实验基础，1840年，时值22岁的焦耳通过测定电流通过电阻线所放出的热量，总结出了以 他的名字命名的、对确立热功当量起着基础性作用的著名实验定律一焦耳

11、定律，即：Q =0.241 2 RT，最后得出热功当量值为 423.83千克米/千卡.1845年，焦耳进一步做了通过绝热压缩空气过程的功与空气升温时的定量关系的实验，之后，又进行了空气向真空自由膨胀的实验（即现称的焦耳实验），以及它和 W.汤姆生（W. Thomson , 1824-1907）合作的绝热节流膨胀实验（焦一汤效应实验）。焦耳1850年，焦耳在他的论热功当量的论文中，已经将热功当量值总结为：以水做实验为773石4磅/卡（424千克米/千卡），以水银作实验为 776.30磅/卡（425.77千克米/千卡），后来又经过一系列极为精确 的实验，焦耳又将 J值确定为423.85千克米/千卡

12、（4.153焦耳/卡），这已和现代精确实验极为接近了.他和迈尔分别从不同的方面和不同的途径达到了对能量转化与守恒的证明。1.1.13. 亥姆霍兹德国物理学家亥姆霍兹（H.Helmholtz1821-1894）从多方面论证了能量转化与守恒定律，其中最主要的 是从否定永动机的存在这一途径来完成的。1842年，他在关于力的守恒的论文中，就论述了他的能量转化与守恒的基本思想，论证了“活力”与“张力”之和是一个常数，称之为“力的守恒原理”，并把这种“力”的保守性同永动机之不可能联系起来。这里的“张力”即指势能，“活力”即指动能。因此，亥姆霍兹又从无摩擦的力学过程、光的干涉的明暗条 纹、理想弹性体的运动、

13、电和磁等多方面加以了分析和例证，他的这一工作从理 论上对能量守恒原理作出了重要概括。亥姆霍兹所拟定的纲领，成为了以后一个时期物理学发展的基本内容，给了那个时代整个物理学界强有力的影响。2.2热力学第二定律热力学第二定律有 2个表述，第一种是“不可能把热量从低温物体传向高温物体而不引起其它变化” 另一种为“不可能从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其它变化，”即第二类永动机是造不出来的。2.2.1科学家们与热力学第二定律的发展十八世纪，由于科学技术迅猛发展，法国人巴本(第一部蒸气机的发明者)、英国人纽可门发明的蒸气机在英国煤矿业得到了普遍的使用，特别是到了十九世纪，瓦特改进了蒸气机以后，蒸气机

14、不仅在煤矿 业，而且在工业、交通等行业也得到了广泛的应用。热机在各行业大量的出现，给物理学家提出了许多 急待解决的理论问题，比如：热现象是怎样产生的？如何提高热机的效率？热机的效率有没有一个上限永动 机能造成吗？等等。2.2.11桑地卡诺卡诺首先对这些问题进行深入研究的，是法国的工程师、物理学家桑地卡诺 (SadiCar not1796-1832).卡诺通过对大量热机运动的研究，发现它的基本过程并不 是以单纯的形式出现，而是被各种次要过程盖住了。为了得出所有热机的普遍原理,他归纳出以下两点：a在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作介质无关。可表示为可=&#

15、39;可不能大于可逆热机的效率。可表示为b在相同的高温热源和相同的低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率都2.2.12汤姆逊开尔文和克劳修斯正式提出热力学第二定律的是英国物理学家汤姆逊开尔文(William Thomson ,1524-1907)和德国物理学家克劳修斯(Rudolf Emanuel Clausius , 1522-1555)。汤姆逊在研究热现象的过程中，发现按能量守恒与转化定律，工作在高温热源与低温热源间的热机，当它向外所做的功(一 A)等于它从高温热源吸收的热量Q,向低温热源放出的热量为0,内能变化U 2 -U , =0时，此热机的效率可达到100%。而按卡诺热机理论，工作

16、在高温热源与低温热源间的热机的效率以可逆热机的效率为最 大，而可逆热机的效率仅与高温热源与低温热源的T温度有关。且开尔文二T 低dQ可=1-ds，因而热机的效率不可达到100%。T高T开尔文提出了 “利用无生命物质的作用，把物质任何部分冷到比它周围最冷的客体以下，以产生机 械效应，这是不可能的”。现在表述为“不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用的功，而不产生 其它影响”。克劳修斯在提出热力学第二定律的表述后，于1854年发表了题为“论热的机械理论的第二定律的变化了的形式”论文，文中对热力学第二定律又作了补充，即：对于任意的循环过程，dQ 0 ，-T式中，dQ为热量的变化，T为系统的温度。

17、=适用于可逆循环过程，适用于 不可逆循环过程。引入熵以后，热力学第二定律又可以利用熵概念表述为熵增加原 理。即：当热力学系统从一平衡态经绝热过程到达另一平衡态时，它的熵永不减少，如 果过程是可逆的，则熵的数值不变，如果过程是不可逆的，则熵的数值增加，可表示为： ds _巴-T此式为热力学第二定律的数学表示。至此，经过众多物理学家的努力，热力学第二定律才完整地建立起来。克劳修斯2.3 热力学第三定律20世纪初,人们通过对低温下热力学现象的研究，确定了物质熵值的零点，逐步建立起了热力学第三定 律，进而提出了规定熵的概念，为解决一系列的热力学问题提供了极大的方便。热力学第三定律可以准确、 简洁的表述

18、为：0K时，任何完美晶体的熵值为0。也可以表达为，绝对零度不能达到。2.3.1科学家们与热力学第三定律的发展2.3.11 T W Richards1902年,T W Richards研究了低温下电池反应的G、A H与温度的关系，得出这样一个结论：当温度降低时，G、H逐渐趋于相 等（如图1）。实际上,根据公式 G= H-T S,无论 S是否为零，当Tt0时，-T St0,则lim G - . ：H ） =0，这与右图的结论是一致的。Richards的研究为热力学第三定律的提出提供了必要的理论和实验基础。2.3.12能斯特1906年,Nernst在Richards的结论的基础上，系统研究了低温凝聚

19、体系，提出了一个假设：lim （S） =lim ' G 丄0 ,即当T趋近于0时， G和厶H岁温度变化的 T 0I0 .订曲线相切，且切线与温度坐标轴平行。2.3.13普朗克1912年，德国人普朗克在能斯特的热定理基础上，进一步假设:普朗克假设的文字表述为：0K时，纯凝聚体系的熵值为零。2314路易斯和兰德尔1920年丄ewis和Gibson发现指出Plank的假设S（0k）=0只适用于完美晶体（原子或分子有一定排列形 式）。因为0K时一些物质可能有多种晶体形态，但其中只有完美晶体熵可能为零。 普朗克Lewi ns and Ra ndell对Pla nk假设作了修正，得出如下说法：如果温度为0k的每一种元素处于结晶状态 的熵值都为零，则一切物质的熵值都具有一定的正值，但温度为0k时其熵值可变为零，对于完美晶体来说确实如此。至此