工业催化剂的研制与开发

1、工业催化剂的研制与开发工业催化嗣的研铆与开发闵恩泽(石油化工薪蠢酉京looo1)第七章石油化工催化技术突破的途径第一节引言9o年代,石油化工列为我国国民经济的支柱产署.第一步.0o年原油加工能力达到200Ma以上,乙烯生产能力达到5Mr/a;第二步,2010年原油加工能力达到(30O一350)Mt/a,乙烯生产能力达到(8一国外催化技术竞争的局面.从占领国内市场看,如何加强科研,开发出具有竞争能力的石油化工催化技术,这一任务已摆在我们面前.同时,我国的石油化工催化技术也逐步进人国际市场,加氢精制催化剂,裂化催化剂,分子筛等已开始出口,重油催化裂解技术已成套转让,今后更需要开发一些这样的新颖催化

2、技术.90年代我国石油化工催化技术的科研工作,应比过去任何时候都更糟要重视技术上的创新,要多一路?这几年我研究了国外技术进步途径,回顾了炼油和石油化工催化技术的发展历史,分析了国外各大石油公司科研工作的部署,对石油化工催化技术的创新.特别是技术突破.提出以下一些看法.第二节技术进步的两条途径连续性和非连续性技术进步JF.Roth在工业催化:寻求新一代的重大发明(h1.dustdalCatalysis:Poisedf0raNewGeneration0fMajor一32一化工时刊12年I12)卷笫10期1hMons)中指出:一般来说,技术进步要经历一个或新工艺的初期.投人人力,物力后,技术进步比较

3、缓慢,直到发现了一个有意义的开端,科研工作迅速进展,取得较快的技术进步.之后,技术会不断改进,取得渐进式的技术进步,最后技术进步又会变得困难,发展极限,当达到极限时就减缓了技术的进一步发展.然而当某一技术达到或接近其发展极限时,技术的进一步发展将通过一种"技术非连续性"(1铀I|0.10gic日lI)isccity)即转移到一个全新的和完全不同的知识基础上取得,如图72所示.钳*量投入圈71连续性技术进步从图72可以看到,曲线A表示原有的技术进步,曲线B表示在另一个全新的科学知识基础上的原有技术的非连续性技术进步,构成了一种技术代替的发明创造人,要具有深刻的洞察力去认识现有

4、技术的极限,设想出绕过它们去开拓的可能途径,并把这些构思成功地变成现实.近年来,国外十分重视寻找非连续性技术进步.1992年美国国家研究委员会出版的催化展望)辎*描图72非连续性技术进步(0出I舶b幻thel恤)lso一书中指出:由于大宗化工产品的生产技术已El益成熟,未来的重大进展将来自非连续性技术进步.199o年美国化学与工程新闻在(90年代化学面临的挑战的专题报道中,介绍了美国埃克森化学公司副总裁J.F.Berthiaux的发言51J.他指出:工艺技术将从渐进性的改进转移到完全不同于现有途径的开发.例如,采用新原料直接生产有机化学品,采用新的分离过程与择形催化.从上述内容可以看出,技术进

5、步有两条途径:连续性技术进步和非连续性技术进步.近年来,国外已十分重视寻找石油化工催化技术的非连续性技术进步,也就是在追求重大的技术突破.第三节石油化工催化技术的突破口如何才能实现石油化工催化技术的非连续性技术进步,找到这些突破口呢?我认为主要有以下三个突破口:新催化材料是创造发明新催化剂和新催化工艺的源泉;新反应工程是开发新催化工艺的一条重要途径;利用廉价原料的新反应是开发低成本新工艺的重要起点.一,新催化材料是创造发明新催化剂和新催化工艺的源泉关于新催化材料在开发新催化剂和新催化工艺剂的开发和七八十年代以ZSM一5分子筛新催化材料为基础的多种炼油和石油化工择形催化新工艺的出现.催化裂化是炼

6、油工业中由重油生产汽油的重要建成第一套固定床催化裂化装置,以后又发展了移动床催化裂化工艺.到40年代初,催化裂化已发展到后的十几年间,催化剂从低铝硅铝裂化催化剂发展到水热稳定性更好的高铝硅铝裂化催化剂,又发展了半合成裂化催化剂和二氧化碳法制备硅铝裂化催化剂,降低了生产成本.后来,又在硅镁,硅锆等体系研究定形硅铝裂化催化剂技术路线的渐进式连续性技术进步.直到60年代,美国莫比尔石油公司将沸石新催化材料用作裂化催化剂后,催化裂化技术才出现了突破,有了飞跃的发展.1962年,美国莫比尔石油公司宣布一种小球状稀土分子筛裂化催化剂在Tonanee移动床催化裂化铝裂化催化剂发展到稀土分子筛裂化催化剂,移动

7、床催化裂化的转化率从49.5%提高到73.4%,汽油产率从32.9%提高到48.7%.之后,流化床催化裂化只经过短短四五年就取代了硅铝裂化催化剂,被誉为"60年代炼油工业的技术革命".这是从新催化材料取得非连续性技术进步的一个突出例子.7o年代美国奠比尔石油公司合成出一种新型分001的之字形孔道,另一种是平行于010的直线形孔道.孔口为十元环,呈椭圆形(0.54rimx0.56.m).属于中孔分子筛.在ZSM.5分子筛孔道结构中,没有临界直径大于孔道的空腔存在.在ZSM-5分子筛催化作用中,只有那些分子直径比ZSM-5分子筛的临界直径小的反应物分子,才能进入到ZSM.5分子

8、筛结构内部进行反应,并且也只有那些能够从ZSM.5分子筛孔道中逸出的分子,才能以最终产品的形式出现.所以,采用7_SM-5分子筛这种新型催化材料作为催化剂,就可以从过去按分子的化学类别进行催化反应,发展为按分子的形状进行催化反应,这就是"择形催化".美国莫比尔石油公司利用ZSM.5分子筛的这一择形催化特性,从70年代以来开发了一系列石油化工催化新工艺.如M-重整,柴油催化脱蜡,润滑油催化脱蜡,二甲苯异构化,甲苯歧化,甲醇合成汽油,乙苯合成,汽油加氢精制,低碳烯1980年第五届国际分子筛会议上,ZSM-5分子筛的合成被称为"第四届国际分子筛会议以来在分子筛科学上的最

9、大进展".化工时刊1998车f12j卷第10期一33专家论坛t.eetu)80年代初,意大利埃尼(Enichim)化学公司发现了一种钛硅分子筛新催化材料,可以用于烃类氧化,首次把分子筛的应用从过去的酸性催化扩大到催化筛作催化剂,由苯酚直接液相氧化制对苯二酚和邻苯酚溶于诸如甲醇,丙酮等溶剂中,于28加人过氧化氢进行氧化,苯酚转化率约为25%,对位/邻位异构体之比约为1;对苯酚而言,选择性约为90%;对过氧化氢而言,选择性接近80%;同时,所产焦油等副产物也较少.Enichim工艺的另一优点是,对苯二酚,邻苯二酚的比例可通过催化剂与工艺条件灵活调整.由此可以看出,一种新型催化材料的出现会

10、导致更先进的工艺出现.以上这些均是新催化材料的创造发明导致新工艺出现的例证.二,新反应工程是开发新催化工艺的一条重要途径蚓化学反应工程是研究工业化学反应器的基本原理,用化学,化学工程学等知识对反应器中的反应过程和传递过程进行综台研究,达到正确选择台理的反应器类型,并对反应器进行优化设计和控制,为过程开发和反应器放大提供依据.回顾历史,新反应器的开发是导致石油化工新催化工艺出现的一条重要途径,而石油化工催化新反应器的开发主要发生于下列三种情况:一种是根据工艺要求开发新反应器;另一种是配合新催化材料的应用开发新反应器;第三种是催化反应与分离过程相结合开发新反应器.我们首先回顾一下催化重整工艺中连续

11、再生移动床反应器的出现对催化重整工艺的影响.催化重整是提高直馏汽油辛烷值或生产芳烃的重整催化剂后,在催化剂和工艺方面都取得不少进展,例如发展了铂铼,铂锡,铂铱等双金属催化剂,还载体,减少铂含量,完善环境控制等方面又取得了不少进展,但要继续提高催化重整产品的辛烷值或芳烃产率,却受到操作压力下烷烃脱氢环化反应热力学平衡的限制.我们知道,在石脑油催化重整中,进行的主要化学反应有:环烷烃脱氢反应,烷烃和环烷烃异构化反应,烷烃脱氢环化反应,加氢裂化反应和脱烷基反应等.从化学反应的热力学观点来看,除烷烃异构化反一34一E"ra,l刊1998年(121卷第10期应外,其他反应受反应压力的影响很明显

12、降低催化重整反应压力,除有利于环烷烃脱氢反应外,特别是烷烃脱氢环化反应有利,这样就使催化重整反应产物中芳烃的含量增加;降低催化重整反应压力,可减少加氢裂化反应,使催化重整产物中裂化产物减少,有利于提高汽油产率.但是,反应压力降低后,催化剂迅速积炭失活,需要经常再生,这就需要开发一种在压力下催化剂在其中可移动的新反应器来满足这一工艺要求.7O年代以来,连续再生移动床催化重整新反应器和工艺的出现,降低反应压力,通过连操作压力对烷烃脱氢环化反应的限制,从而提高了烷烃脱氧环化反应的转化率,使芳烃产率,汽油产率和氢气产率提高到一个新水平:催化重整从6o年代的固定床反应器半再生工艺发展到7O年代的移动到0

13、.861VIPa;汽油研究法辛烷值(未加铅)由舛提高到98;汽油产率从81.9%提高到83.1%;氢气产率由114.5/提高到198.1m3/m3,而且液时空速移动床反应器催化重整的工业化是从工艺要求开发新反应器的一个实例.渣油加氢裂化是充分利用石油资源,把通常只能作燃料油的渣油转化为汽油,柴油等一种炼油工艺.由于渣油中含有较多的重金属(镍,钒)和沥青质等,这些杂质会沉积到催化剂上,使催化剂表面积炭和金属沉积,从而使其运转周期缩短.为实现连续生产,提高生产效率,国外开发了几种能够在高压(15MPa)下,不停工装卸催化剂的新型反应器,即氢油法沸腾用使渣油加氢裂化实现了长期连续运转.石油化工催化工

14、艺的变革,在有些情况下是由于工艺产生不同的要求,迫使人们去开发符合这些要求的新反应器.因此,配合新催化材料的应用去开发新反应器是开发新工艺的又一途径.例如,催化裂化提升管反应器就是高活性,高稳定性分子筛裂化催化剂的出现而开发的新反应器.如前所述,6o年代新型分子筛裂化催化荆的应用,给炼油工业带来一场技术革命,创造了巨大的经济效益.为了发挥分子筛裂化催化剂高活性,高稳定性的特点,开发了高温短接触时间的提升管裂化反应专家论坛O_oras)器,从而使催化裂化选择性显着提高.在现代炼油和石油化工厂中最常见的两个工序是催化转化和产品分离,因此,将这两道工序结合起有简化流程,节约投资,降低能耗等优点,更重

15、要的是对于那些受热力学平衡限制的反应,可通过不断分离产品,破坏化学平衡来提高转化率;对于好些要在比较苛刻的条件下才能达到一定转化率的反应,就可以降低反应温度,大大改善选择性,把催化转化与产品分离结合起来,进一步提高转化率.催化蒸馏就是将催化转化与产品分离结合起来的一项新技术,采用催化蒸馏反应器生产甲基叔丁基醚(MTBE),与它原来采用管式反应器,绝热固定床反应器以及膨胀床反应器生产相比,具有下列优点:单程转化率高,MTBE选择性好(达到99%,在其他类型反应器中,因受化学平衡限制,选择性只能达到96%).同时,反应热又被充分利用来分离产品,降低能耗.此外,还避免了在原有常规技术脱丁烷塔中馏结合

16、在一个设备中进行还节省投资和操作费用.由于催化蒸馏有上述优点,很快在一些工业过程中得到应用,例如IWfBE合成,甲基叔戊基醚(TAME)合成,异丙苯合成,乙苯合成和汽油选择性加氢等,其中在MTBE合成中应用最多.此外,催化蒸馏用于乙苯合成,异丙苯合成,MTBE分解制高纯度异丁烯,c4,馏分选择性加氢等,已建或在建多套工业装置.以上是对石油化工催化新反应器出现的一些问题.可以看出,新反应工程的开发是发展新催化工艺的一条重要途径.三,利用廉价原料的新反应是开发低成本新工艺的重要起点在石油化工产品生产中,原料费用约占总成本的6o%一70%,使用廉价原料代替原来较贵的原料生产石油化工产品便可带来巨大的

17、经济效益.因此,在石油化工催化技术中,另一类技术突破来自原料路线的改变.近年来,一个突出的例子就是醋酸的生产由乙醛为原料转变到以甲醇为原料(乙醛由乙烯氧化生产).原有的醋酸生产方法为乙醛氧化法,它是在HoechstWaeker公司于1959年开发成功的乙烯直接氧化制乙醛方法的基础上发展起来的,通常称为Wacker法.1970年美国孟山都公司开发成功甲醇低压羰化醇和一氧化碳在反应温度(150200),反应压力(34)MPa下液相羰化制得醋酸.该法操作条件缓和,原料便宜,催化剂性能稳定,活性高(甲醇转化率接近100%),选择性好(以甲醇计醋酸选择性高达99%),法在技术上和经济上的优越性,该工艺迅速占领了醋酸生产的大部分技术市场.据报道,美国Celanese公醋酸)的乙醛氧化法生产装置于1980年初停工,而甲醇低压羰化法的生产能力迅速增加.顺酐生产中原料路线的变化也是一个很好的改变原料路线的实例.6o年代以前,苯氧化法是唯一公司开发了正丁烯氧化制厩酐工艺,接着德国BASF和Bayer公司使以混合c4馏分为原料的固定床氧化出现了正丁烯和Q馏分氧化制顺酐的方法,但由于苯氧化法原料来源充实,催化剂选择性高,工艺趋于成熟,因此世界上绝大部分顺酐生产装置仍以苯