物理有机化学第4章亲核取代ppt课件

1、 第第4章章 亲核取代反应亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution)一一.亲核取代反应反应类型亲核取代反应反应类型 二二.亲核取代反应反应机理亲核取代反应反应机理 (Reaction Mechanism) ( )1. SN1机理机理 ( )2. SN2机理机理 ( )3. 离子对机理离子对机理 ( )三三. 立体化学立体化学1. SN2反应反应 ( ) 2. SN1反应反应 ( )四四. 影响反应活性的因素影响反应活性的因素 ( )1. 底物的烃基结构底物的烃基结构2. 离去基团离去基团 (L)3. 亲核试剂亲核试剂 (Nu:)4. 溶剂溶剂五五.

2、 正碳离子正碳离子 (Carbocations)非经典正碳离子非经典正碳离子六六. 邻基参与作用邻基参与作用1、掌握亲核取代反应类型和反应机理、掌握亲核取代反应类型和反应机理 （SN1机理机理 ； SN2机理；机理； 离子对机理）离子对机理） 2、了解亲核取代反应中的立体化学、了解亲核取代反应中的立体化学 3、掌握影响亲核取代反应活性的因素、掌握影响亲核取代反应活性的因素 4、掌握邻基参与反应的基本概念、掌握邻基参与反应的基本概念 5、了解邻基参与反应的立体化学、了解邻基参与反应的立体化学 一、教学目的和要求一、教学目的和要求二、教学重点和难点二、教学重点和难点重点：反应类型和反应机理；邻基参

3、与反应的基本概重点：反应类型和反应机理；邻基参与反应的基本概念；影响亲核取代反应活性的因素念；影响亲核取代反应活性的因素 难点：亲核取代反应中的立体化学；邻基参与反应的难点：亲核取代反应中的立体化学；邻基参与反应的立体化学立体化学 三、教学课时三、教学课时2课时课时 一一.亲核取代反应反应类型亲核取代反应反应类型 连接在饱和碳原子上的一个原子或基团被另外一个带负连接在饱和碳原子上的一个原子或基团被另外一个带负电或中性的原子或基团取代的化学过程。电或中性的原子或基团取代的化学过程。+Nu+L-RNuRL亲核取代反应可以分为以下四种类型：（作用物为中性分子，亲核试剂为负离子。 如： （作用物与亲核

4、试剂都是中性分子。 如：(CH3)3 RN+(CH3)3 （作用物为正离子，亲核试剂为负离子。 如：RN+(CH3) (CH3)（作用物为正离子，亲核试剂为中性分子。如：RN+(CH3)32S RS+H2(CH3)类型1和4反应前后无电荷变化，类型2和反应前后有电荷变化，但两者相反。 Nu-+ CXNuC+X- 亲核试剂 底物 产物 离去基团 RCH2A + Nu： RCH2Nu + A：中心碳原子中心碳原子底物底物（进入基团）（进入基团） 亲核试剂亲核试剂产物产物离去基团离去基团受进攻受进攻的对象的对象一般是负离子或带未一般是负离子或带未分电子对的中性分子分电子对的中性分子亲核试剂亲核试剂

5、(Nu)：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。：带负电荷的离子或带未共用电子对的中性分子。底物：反应中接受试剂进攻的物质。底物：反应中接受试剂进攻的物质。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。离去基团：带着一对电子离去的分子或负离子。二二. 亲核取代反应机理亲核取代反应机理1. 单分子亲核取代单分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Unimolecular) ( SN 1)反应机理反应机理 +R L Nu-R Nu+L-=k1LRR LRLR+L-+慢反应分两步进行反应分两步进行第一步第一步 正碳离子的生成：正碳离子的生成： 第二步第二步 亲核试剂进攻正

6、碳离子：亲核试剂进攻正碳离子：R+Nu-R Nu快第一步是决定第一步是决定反应速率的一步。反应速率的一步。例如：例如： 二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：二苯基氯甲烷在丙酮的水解反应：Ph2CH ClPh2CH + Cl+丙酮慢Ph2CH OHH2OPh2CH +2. 双分子亲核取代双分子亲核取代 （Substitution Nucleophilic Bimolecular) ( SN 2)反应机理反应机理 典型的典型的SN2SN2反应是协同历程，反应是协同历程，R R键的断裂和键的断裂和R Ru u键的形成协同进行。键的形成协同进行。动力学研究表明：这一类亲核取代反应的速率与动力学研究表明：这一

7、类亲核取代反应的速率与 底物的浓度和试剂的浓度同时相关：底物的浓度和试剂的浓度同时相关：=kR LNu二级反应二级反应按按SN 1 机理进行反应的机理进行反应的体系：叔卤代烷及其衍体系：叔卤代烷及其衍生物和被共轭体系稳定生物和被共轭体系稳定的仲卤代烃及其衍生物的仲卤代烃及其衍生物L-Nu-RCH2 LRCH2 NuNuCLH HRCNuL 在过渡态中，亲核试剂的孤在过渡态中，亲核试剂的孤对电子所占有的轨道与中心碳原对电子所占有的轨道与中心碳原子的子的 p轨道交盖的程度与离去基轨道交盖的程度与离去基团与中心碳原子的团与中心碳原子的 p轨道的交盖轨道的交盖程度相同程度相同按按 SN 2 机理进行的

8、底物特征：机理进行的底物特征：RCHRX不被共轭体系稳定的仲卤代烷不被共轭体系稳定的仲卤代烷及其衍生物及其衍生物3. 离子对机理离子对机理介于介于SN1 与与 SN2 之间的机理，建立之间的机理，建立在在SN1机理基础之上。机理基础之上。底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同底物的解离成正碳离子是经几步完成的，形成不同的离子对：的离子对：R L+-R+L-离子化溶剂介入R LNuNuNuSN2R+L-+溶剂介入离子对构型翻转紧密离子对翻转（主要）转化（消旋化）离解的离子NuS1N（消旋化产物） 解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对解离的正负离子形成紧密的离子对，整个离子对 被溶剂化

9、。被溶剂化。 溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。溶剂介入离子对后，正负离子被溶剂隔开。 离解的离子为自由离子。离解的离子为自由离子。三个阶段：三个阶段：亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同亲核试剂可以进攻四种状态的底物，从而得到不同的产物。的产物。三三. 反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学与反应机理相关反应的立体化学与反应机理相关SN2机理：机理：Walden转化Nu-LCCNuLCNu由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生构型转化产物发生构型转化Walden转化。转化。Nu:L+ L-NuPaul Walden (

10、18631957)拉脱维亚化学家拉脱维亚化学家SN2的立体化学的立体化学过渡态过渡态构型相反构型相反 瓦尔登转化瓦尔登转化CC6H13HBrCH3NaOHSN 2CC6H13HCH3HO翻转翻转(R) - (-) - 2 - 辛烷辛烷25D= -34.25对映体的纯度对映体的纯度=100%(S) - (-) - 2 - 辛醇辛醇25D= -9.90对映体的纯度对映体的纯度=100%CHCH2PhMeOHTsClACHCH2PhMeOTsEtOHK2CO3BCHCH2PhMeOEtCHCH2PhMeOKKCEtBrCHCH2PhMeOEt= +33.0= +31.1= -19.9= +33.0=

11、 +31.1= -19.9= +23.5SN1机理机理C+Nu-CL+NuCNuC50%50%Nu-L-试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对试剂从正碳离子的两面进攻中心碳原子，形成一对外消旋产物。外消旋产物。C+HCH3PhOH-H2OClCHCH3PhOHCCH3HPhOH-CCH3PhHHO49%51%正碳离子越稳定，消旋化程度越大正碳离子越稳定，消旋化程度越大消旋化消旋化 (Racemization)SN1的立体化学的立体化学构型转化构型转化构型保持构型保持PhCCH3OHPhCCH3构型转化%27HCH3BrHCH3O+ 73% 消旋化产物HBr事实上，事实上，SN1反应往往伴

12、随构型转化产物：反应往往伴随构型转化产物： 当当C+不是足够稳定时，由于不是足够稳定时，由于L 的屏蔽效应，的屏蔽效应，Nu:从从 L 背后进攻中心碳原子的机会增大，故构背后进攻中心碳原子的机会增大，故构型转化增多型转化增多。请思考：请思考：H3CHCH3BrH2OSN 1?定义：定义： 如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生如果反应体系中没有另加试剂，底物就将与溶剂发生反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。反应，这时，溶剂就成了试剂，这样的反应称为溶剂解反应。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反反应应机机理理(CH3)3CB

13、r(CH3)3 C Br(CH3)3C+ + Br- (CH3)3C+ + C2H5OH(CH3)3 C OC2H5 H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3C OC2H5+H(CH3)3 C OC2H5H (CH3)3 C OC2H5 + H+-+*溶剂解反应溶剂解反应速度慢，主速度慢，主要用于研究要用于研究反应机理。反应机理。溶剂解反应溶剂解反应四四. 影响反应活性的因素影响反应活性的因素影响亲核取代反应活性的主要因素是：影响亲核取代反应活性的主要因素是： 底物的结构底物的结构亲核试剂的浓度与反应活性亲核试剂的浓度与反应活性离去基团的性质离去基团的性质溶剂效应溶剂效应（一底物结构的影响

14、（一底物结构的影响SN 2反应：反应：卤代烷的反应活性顺序是：卤代烷的反应活性顺序是：甲基甲基 伯伯 仲仲 叔叔原因：烷基的空间效应原因：烷基的空间效应新戊基卤代烷几乎不发生新戊基卤代烷几乎不发生SN 2反应：反应：CHXNu:CNuLHHH转变过程中，中心转变过程中，中心碳原子由底物同碳原子由底物同4个个基团相连转变为由基团相连转变为由过渡态的同过渡态的同5个碳原个碳原子相连，空间拥挤程子相连，空间拥挤程度增大。度增大。当底物中心碳原子连有较大基团时，当底物中心碳原子连有较大基团时，Nu:难于从背后接近底物。难于从背后接近底物。R X Nu-X-NuRSN2R CH3CH3CH2(CH3)3

15、C(CH3)2CHk23010.030SN1反应：反应：A. 电子效应电子效应 所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使所有能够使正碳离子稳定的因素，都能使SN 1反应的反应速率增大：反应的反应速率增大：ROTs R+OTsEtOHROEtk1相对速率相对速率 (k1)REti-prCH2=CH-CH2PhCH2Ph2CHPh3C0.260.690.8610010 510 10 当取代基具有当取代基具有I、超共轭效应、超共轭效应、C效应，效应，SN 1反应速率增大反应速率增大, 反响反响活性增大。活性增大。当中心碳原子与杂原子直接相连时当中心碳原子与杂原子直接相连时(R-ZCH2-L)，SN 1反

16、应速率明显增大：反应速率明显增大：C2H5OCH2ClC-C-C-C-ClC2H5O-CH2CH2ClSN 1反应反应速率速率109 1.0 0.2当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的当杂原子与中心碳原子相连时，所形成的正碳离子，因共轭效应而被稳定。正碳离子，因共轭效应而被稳定。B. 空间效应空间效应与与SN 2反应相反，底物上的取代基的反应相反，底物上的取代基的空间效应使空间效应使SN1反应速率加快：反应速率加快：RBr在水中的溶剂解相对速度在水中的溶剂解相对速度RBr 在水中在水中50时时MeBr 1.00EtBr 1.00i-pBr 11.6t-BuBr 1.2106CRRRXCRR R

17、X-四面体四面体平面三角型平面三角型键角增大，键角增大，取代基空间取代基空间效应越大，效应越大，基团的空间基团的空间拥挤程度减拥挤程度减小。小。（二亲核试剂的强度（二亲核试剂的强度Nu:在在 SN2反应中起着重要作用反应中起着重要作用NuNu-: CH3O-, HO-, I-Nu: H2O:规律：规律：1带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸：带有负电荷的试剂的亲核性强于它的共轭酸： OH H2O, CH3O- CH3OH2带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强；带负电荷的试剂，负电荷越集中，亲核性越强； 中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中，中性的试剂，进攻的原子电子云密度越集中， 亲核

18、性越强。亲核性越强。A. 当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：RO- HO- RCO2- ROH H2OCH3O- PhO- CH3CO2- NO2- 碱性是试剂与碱性是试剂与质子结合的能力；质子结合的能力；亲核性是试剂与带亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳有部分正电荷的碳原子结合的能力。原子结合的能力。CH3OOClONO2O 当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度顺序与碱性有时不同：顺序与碱性有时不同：碱性：碱性： C2H5O- I-亲核性：亲核性： I- C2H5O-B. 同周期的元素，电

19、负性越大，试剂的亲核性越弱，同周期的元素，电负性越大，试剂的亲核性越弱， 负电荷越分散，亲核性越弱：负电荷越分散，亲核性越弱：H2N- OH- F-C. 试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度试剂中的进攻原子为同族原子时，原子的可极化度 越大，试剂的亲核性越强：越大，试剂的亲核性越强：F- Cl- Br- I-R - O - R - S - C2H5O CH3CH3CHO (CH3)3CO亲核性依次减小亲核性依次减小同理：同理：C2H5NH2(C2H5)2NH (C2H5)3N亲核性依次减弱，碱性依次增强。亲核性依次减弱，碱性依次增强。（三离去基团（三离去基团 (Leaving grou

20、ps)Nu:SN2+ LL-LCSN1C+Nu C离去基团带着一对电子离去基团带着一对电子离开中心碳原子，成为离开中心碳原子，成为负离子。负离子。接受负电荷的能力越强，亲核取代反应速率越大。接受负电荷的能力越强，亲核取代反应速率越大。1) 较好的离去基团是强酸的共轭碱：较好的离去基团是强酸的共轭碱：A H + BA + B H共轭酸共轭酸 1共轭碱共轭碱 2共轭碱共轭碱 1共轭酸共轭酸 2强酸的共轭碱是强酸的共轭碱是弱碱弱碱重要的离去基团是重要的离去基团是 pKa R Br R ClR FFClBrI可极可极化度化度依次依次增大增大1 硫酸根、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？硫酸根、

21、硫酸酯的酸根、磺酸根为什么是好的离去基团？SOOOHHOSCH3OOO-SO2OHSO2OHCH3SO2ClSO2CH3OCH3CH3O-SO2-OHCH3O-SO2-OCH3R-SO2-OH硫硫酸酸硫酸单甲酯硫酸单甲酯硫酸二甲酯硫酸二甲酯磺磺酸酸苯磺酸苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸对甲苯磺酸甲酯对甲苯磺酸甲酯苯磺酰氯苯磺酰氯 氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而氧上的负电荷可以通过硫离域到整个酸根上，从而使负离子稳定，所以负离子易离去。使负离子稳定，所以负离子易离去。讨讨 论论R-OH R-OH2 R+ + H2O H+ R-OH R-O ZnCl2 R+ + HO-ZnCl + Cl-

22、ZnCl2H -+2 怎样使羟基转变成一个好的离去基团？怎样使羟基转变成一个好的离去基团？3 离去基团离去能力差异的具体应用：离去基团离去能力差异的具体应用： 好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。好的离去基团总是可以被不好的离去基团所取代。C2H5O- + CH3-OSO2OC2H5OCH3 + CH3CH3OSO2O-R-X + AgNO3 RONO2 + AgX好的离去基团好的离去基团不好的离去基团不好的离去基团（四溶剂效应（四溶剂效应溶剂的性质：溶剂的性质：介电常数介电常数 越大，越大，溶剂的极性越大。溶剂的极性越大。介电常数是衡量溶剂介电常数是衡量溶剂隔离正负离子的能力，隔离正

23、负离子的能力，即：溶剂稳定离子的即：溶剂稳定离子的才干。才干。（ 0） 偶极距偶极距（ 0）非极性溶剂：非极性溶剂：CCl4, CS2, 极性溶剂极性溶剂质子型：质子型：EtOH, H2O, CH3COOH非质子型：非质子型：THF, Et2O, DMF, DMSO, HMPT质子型溶剂质子型溶剂通过氢键缔合通过氢键缔合R O HNu非质子型溶剂非质子型溶剂通过偶极与偶极相互作用通过偶极与偶极相互作用极性极性 溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。溶剂可以稳定正离子，也可稳定负离子。氢原子键合在电负性氢原子键合在电负性较大的原子上。较大的原子上。SN 1反应：反应：RLR L慢慢R+L-Nu 一

24、个中性化合物离解为两一个中性化合物离解为两个带电荷的离子，溶剂极性个带电荷的离子，溶剂极性的提高，将稳定正碳离子，的提高，将稳定正碳离子，使反应速率加快。使反应速率加快。SN 2反应：反应：Nu-L-R LNuLNu RC 在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，在过渡态中不产生新的电荷，而且还使电荷分散，溶剂的极性增加，不利于电荷的分散，使反应速稍有溶剂的极性增加，不利于电荷的分散，使反应速稍有降低。降低。在质子型溶剂中：亲核在质子型溶剂中：亲核试剂与溶剂形成氢键，试剂与溶剂形成氢键，由此降低了试剂的亲核由此降低了试剂的亲核性，不利于反应进行。性，不利于反应进行。RO HNuHORHOR

25、在质子型溶剂中：试剂的亲核性在质子型溶剂中：试剂的亲核性强度顺序为：强度顺序为：SH- CN- I- OH- N3- Br- CH3CO2- Cl - F- H2OSN 2反应常在极性非质子型溶剂中进行。反应常在极性非质子型溶剂中进行。 极性非质子型溶剂极性非质子型溶剂 (Polar Aprotic Solvents)不能与不能与 Nu:形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，形成氢键，不能使亲核试剂溶剂化，使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反使裸露的负离子作为亲核试剂，具有较高的反应活性。应活性。常见的极性非质子型溶剂有：常见的极性非质子型溶剂有：P PO ON NN NN NH H C CN

26、NC C H H3 3C C H H3 3O OC C H H3 3S SO OC C H H3 3N, N-二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺DMF(Dimethylformamide)二甲亚砜二甲亚砜DMSO(Dimethylsulfoxide)六甲基磷酰胺六甲基磷酰胺HMPT (Hexamethylphosphorictriamide)在极性非质子型溶剂中，在极性非质子型溶剂中，X - 的反应活性顺序为：的反应活性顺序为：F - Cl - Br - I -这与在质子型溶剂中的顺序相反。这与在质子型溶剂中的顺序相反。质子型溶剂与非质子型溶剂对质子型溶剂与非质子型溶剂对SN 2反应的影响：反应的影响：

27、CH3I + NaN3k2CH3N3 + NaI溶剂溶剂 k2DMF 3 103CH3OH 3 10-2问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是问题：下列反应在哪种溶剂中易于进行，是DMF还是还是 CH3OH? 为什么？为什么？CH3CH2CH2Br + NaCNCH3CH2CH2CN + NaBr五五. 正碳离子正碳离子 (Carbocations)与非经典正碳离子与非经典正碳离子含有带正电荷的三价碳原子的原子团。含有带正电荷的三价碳原子的原子团。1. 正碳离子的结构正碳离子的结构CH3CH3CCH3+C sp2 - sbondCH3+ 的轨道结构的轨道结构sp2 - sp3bond(CH3)

28、3C + 的轨道结构的轨道结构HHHsp2杂环杂环平面三角构型平面三角构型空的空的P轨道轨道正碳离子的稳定性：正碳离子的稳定性：CH33CCH32CHCH3CH2CH3- p超共轭效应：超共轭效应：CCHHH轨道交盖在这里轨道交盖在这里空的空的 p 轨道轨道烯丙型正碳离子：烯丙型正碳离子：CH2CHCH2CH2CHCH2p-共轭共轭电子离域电子离域正电荷分散程度大正电荷分散程度大CH2C3CH2CH2共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：共轭体系的数目越多，正碳离子越稳定：3CCH2CH2CHCH2CHCH2CH2CH共轭效应共轭效应当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子当共轭体系上连有

29、取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：O2NCH2CH3CH2CH2CH2CH2CH2C环丙甲基正离子的结构：环丙甲基正离子的结构：空的空的 p 轨道与弯曲轨道的交盖轨道与弯曲轨道的交盖C3CH2CH2CH2环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定：中心碳原子上的空的中心碳原子上的空的 p 轨道与环丙基中的弯曲轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散。结果是使正电荷分散。随着环丙基的数目增多，随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。正碳离子稳定性提高。直接与杂原

30、子相连的正碳离子结构：直接与杂原子相连的正碳离子结构：CH3OCH2CH3OCH2氧上未共有电子对所氧上未共有电子对所 占占 p 轨道轨道与中心碳原子上的空的与中心碳原子上的空的 p轨道轨道侧面交盖，未共有电子对离域，侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。正电荷分散。类似地，羰基正离子：类似地，羰基正离子：R C OC OR正碳离子的生成：正碳离子的生成：1) 直接离子化直接离子化RXRX 通过化学键的异裂通过化学键的异裂而产生。而产生。PhCH ClPhPh2CHClH2OROHHROH2R2) 对不饱和键的加成对不饱和键的加成 CH3COFBF3CH3COBF4CZHCZHZ: O,C,

31、S,NHClCCCCClCOHCOHCOH3) 由其它正离子转化而生成由其它正离子转化而生成N2NH2N2NaNO3HClHHPh3CSbF6SbF64) 在超酸中制备在超酸中制备C正离子溶液正离子溶液比比100的的H2SO4的酸性更强的酸超酸的酸性更强的酸超酸 (Super acid)常见的超酸常见的超酸 与与100H2SO4的酸性比较的酸性比较HSO3F （氟硫酸）（氟硫酸） 1000倍倍HSO3F SbF5 （魔酸）（魔酸） 103倍倍HFSbF5 1016倍倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：CCH3H3CCH3OHHSO3F - Sb

32、F5 - SO2-60CCH3H3CCH3+ H3+O + SO3F- + SbF5 + SO2 很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸很多正碳离子的结构与稳定性的研究都是在超酸介质中进行的。介质中进行的。叔丁基正碳离子的NMR谱:非经典正碳离子非经典正碳离子1) 键参与的非经典正碳离子键参与的非经典正碳离子实验表明：实验表明： 反反7原冰片烯基对甲苯磺酸酯原冰片烯基对甲苯磺酸酯在乙酸中的溶剂解的速度在乙酸中的溶剂解的速度相应的饱和化合物相应的饱和化合物大大 1011倍倍TsO-TsOHAcOHAcOHTs = CH3SO2+2电子电子3中心体系中心体系1234572)键参与的非经典正碳离

33、子键参与的非经典正碳离子外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯外型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解溶剂解速度速度相应的内型化合物相应的内型化合物大大350倍倍OBsOAcHOAcHOAcOBs-OBs六六. 邻基参与作用邻基参与作用分子中的亲核取代基参与了在分子中的亲核取代基参与了在同一分子中另一部分上的取代同一分子中另一部分上的取代反应。反应。这类取代基往往带有未共用电子对或这类取代基往往带有未共用电子对或电子电子在中心碳原子的邻位上有O, OH, OR, NR2, X, Ph, COO等基团时, 都有构型保持的现象。 认为这是邻基参与的结果, 其过程如下：CH3HCOOBrOHCH3HCOOHO+ Br+

34、 100% 构型保持SN2SN2OHBrOOHCH3HOOOHCH3OOHH3C例如: -溴代丙酸在碱中水解：在上述反应中，中心碳原子的构型经过两次转化, 结果使产物100%保持原来的构型不变。 邻基为什么能参与反应？原因只有一点：因为它比亲核试剂有优越的位置。 当一个进行亲核取代反应的底物分子上还带有一个能当一个进行亲核取代反应的底物分子上还带有一个能作为亲核体的基团作为亲核体的基团,并位于分子的适当位置时，能够和并位于分子的适当位置时，能够和反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，反应中心部分地或完全地成键形成过渡态或中间体，从而影响反应的进行，这种现象称为邻基参与作用从而影响反应的

35、进行，这种现象称为邻基参与作用Neighboring group participation）。）。 通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻通常把由于邻基参与作用而使反应加速的现象称为邻基协助或邻基促进。基协助或邻基促进。1 n 参与参与 某些化合物的分子中具有未共用电子对的基团位于离去基团的位置或更远时，这种化合物在取代反应过程中保持原来的构型。这些取代基包括COO-（但不是COOH）、OCOR、COOR、COAr、OR、OH、O-、NH2、NHR、NR2、NHCOR、SH、SR、S-、Br、I及Cl。 上述这些邻基参与历程是由两个连续的SN2反应进行的 ，每次反应都引起构型转化，总

36、结果是构型保持。 第一步，邻基作为亲核试剂促进离去基团L离去； 第二步 为外部的亲核试剂Nu-再取代邻基Z而得到产物。 (1)(2)RR|RRZCC+ZCRR|CRLR:+CCZRR|RNu:-RR C|RRCZNu:RCH3HBrCH3HOHCH3HBrCH3HBr( meso )CH3HBrCH3HOHCH3HBrCH3BrHCH3BrHCH3HBr+( racemic mixture )threoerythroHBrHBr邻基参与效应例子邻基参与效应例子构型保持构型保持构型保持构型保持（两个手性碳（两个手性碳构型同时转化）构型同时转化）赤式赤式苏式苏式OHHCH3BrHCH3OHHCH3

37、H3CBrHCH3HBrCH3HOHCH3HBrCH3HBrBrH3CHBrH3CHBrHCH3BrHCH3BrHCH3H3CBrHCH3HBrBrH3CHBr-bOH2HCH3H3CBrH+HCH3H3CBrHaHCH3BrCH3BrHba(meso)反应机理反应机理溴鎓溴鎓 离子离子背面进攻背面进攻将一个将一个CH3更换成更换成CH2CH3，则得到一对对映异构体，则得到一对对映异构体2. 参与参与 C=C C=C键、键、C=O C=O 键也有邻基参与作用，如反键也有邻基参与作用，如反-7-7-降冰片烯基对甲苯磺酸降冰片烯基对甲苯磺酸酯的乙酸解，由于酯的乙酸解，由于参与，反应速率比相应的饱和

38、酯快参与，反应速率比相应的饱和酯快10111011倍，且产物构型倍，且产物构型保持。保持。OTsHHTsOOTsH 反应速率特别快的原因是双键的电子向7位上的空P轨道形成同烯丙基非经典碳正离子。 OTsHHOAc保持构型CH3COOHOCOCH33 环丙基的参与作用环丙基的参与作用 环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可环丙烷环的某些性质与双键类似，因此处于适当位置时也可能发生邻基参与作用。例如内向能发生邻基参与作用。例如内向- -反反- -三环三环33，2 2，1 1，0202，44辛基辛基-8-8-对硝基苯甲酸酯（对硝基苯甲酸酯（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂解速率比化合物（）的溶剂）的溶剂解速率快解速率快10141014倍。倍。 （） （）p_C6H4NO2COHONO2C6H4OCO_pH4 芳基参与作用芳基参与作用 在特定的结构和反应条件下，芳环也可作为邻基参与亲核取代反应。例如：具有旋光性的苏型对甲苯磺酸-3-苯基-2-丁酯的乙酸解反应，似乎应该生成相应的具有旋光性的乙酸酯，但事实上却生成了外消旋混合物。原因是带着电子的苯基促进对甲苯磺酸根离去，同时生成苯桥正离子phenonium ion中间体，其中与苯桥正离