本体聚合生产工艺学习教案

1、会计学1本体聚合生产工艺本体聚合生产工艺第一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。 1、本体聚合定义，2、本体聚合分类 根据单体和聚合体的互溶情况分为均相和非均相两种。还可按参加反应的单体的相态分为气相和液相两种。第1页/共82页第二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。3、本体聚合特点方法最简单，相对放热量较大，有 “自加速效应”，形成的聚合物分子量分布变宽。本体聚合生产流程短、设备少、易于连续化、生产能力大、产品纯度高、透明性好，此法适合于生产板材或其他型材。 第2页/共82页第三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。 4、解决散热的措施 (1)使反应进行到一定转化率就分离出聚合物； (2)采用

2、较低的反应温度、较低浓度的引发剂进行聚合； (3)将聚合过程分步进行，控制转化率“自加速效应”，使放热均匀； (4)强化聚合设备的传热； (5)采用紫外光或辐射引发聚合，以降低反应温度，利于热的传递。第3页/共82页第四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。乙烯的聚合方法就以所采用的压力高低分为高压法、中压法和低压法。所得聚合物相应地被称为高压聚乙烯、中压聚乙烯及低压聚乙烯。第4页/共82页第五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第5页/共82页第六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。(4)乙烯高温高压聚合，链转移反应容易发生 。乙烯的转化率越高和聚乙烯的停留时间越长、则长链支化越多。聚合物的分

3、子量分布幅度越大，产品的加工性能越差。(5)以氧为引发剂时，存在着一个压力和氧浓度的临界值关系 即在此界限下乙烯几乎不发生聚合，超过此界限，即使氧含量低于2ppm时也会急剧反应。在此情况下，乙烯的聚合速率取决于乙烯中氧的含量。第6页/共82页第七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。1压力的影响提高反应系统压力，促使分子间碰撞，加速聚合反应，提高聚合物的产率和分子量，同时使聚乙烯分子链中的支链度及乙烯基含量降低。见图61、图62及表62第7页/共82页第八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第8页/共82页第九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。2温度的影响一般采用引发剂半衰期为1min时的温度

4、. 在一定温度范围内，聚合反应速率和聚合物产率随温度的升高而升高，当超过一定值后，聚合物产率、分子量及密度则降低。同时大分子链末端的乙烯基含量也有所增加，降低产品的抗老化能力。第9页/共82页第十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第10页/共82页第十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。3、引发剂的影响 引发剂的用量将影响聚合反应速率和分子量。引发剂用量增加，聚合反应速率加快，分子量降低。引发剂用量通常为聚合物质量的万分之一 左右。第11页/共82页第十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。4链转移剂的影响丙烷是较好的调节剂，若反应温度150，它能平稳地控制聚合物的分子量。氢的链转移能力较

5、强，反应温度高于170，反应很不稳定。丙烯起到调节分子量和降低聚合物密度的作用，且会影响聚合物的端基结构。丙醛作调节剂在聚乙烯链端部出现羰基。第12页/共82页第十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5乙烯纯度的影响 乙烯中杂质越多则聚合物的分子量越低，且会影响产品的性能。有的杂质如乙炔还可能引起爆炸。工业上，乙烯的纯度要求超过9995第13页/共82页第十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第14页/共82页第十五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第15页/共82页第十六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。 (2)管式法管式法所使用的引发剂是氧或过氧化物 反应器的压力梯度和温度分布大、

6、反应时间短，所得聚乙烯的支链少，分子量分布较宽，适宜制作薄膜用产品及共聚物。单程转化率较高，反应器结构简单，传热面大。主要缺点是聚合物粘管壁而导致堵塞现象。近年来为提高转化率而采用多点进料。第16页/共82页第十七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。4乙烯高压聚合生产过程（图65） 乙烯高比聚合分釜式法和管式法两种。 高压聚乙烯流程分五个部分，乙烯压缩、 引发剂配制和注入、 聚合、 聚合物与未反应的乙烯分离、 挤出和后序处理(包括脱气、混合、包装、贮存等)。第17页/共82页第十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第18页/共82页第十九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。5聚合反应设备 (

7、1)釜式反应器 釜式反应器是装有搅拌器的圆筒形高压容器。材质由含35镍铬/钒/钼的合金钢锻件加工而成。釜式法单程转化率达245，单线生产能力到90000ta。 高压釜结构较复杂，尤其是搅拌器的设计与安装均较困难，在生产中搅拌器会发生机械损坏，聚合物易于沉积在浆上，因而造成动平衡破坏，甚至有时会出现金属碎屑堵塞釜后的减压阀现象，使釜内温度急剧上升，导致爆炸的危险。第19页/共82页第二十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。(2)管式反应器 管式反应器是细长的高压管。管式反应器的物料在管内呈活塞式流动，反应温度沿管程有变化，因而反应温度有最高峰，因此所合成聚乙烯分子量分布较宽。管式法早期的单程转化

8、率较低大约10左右，生产能力为3000ta，近期单程转化率与釜式法相近，即为24，单线生产能力已达到6000080000ta。 管式反应器的结构颇为简单和传热面积相当大。整根细长的高压管都布置有央套。 因反应热是以管壁外部冷却方式排除，所以管的内壁易粘附聚乙烯而造成堵管现象。 釜式反应器与管式反应器的比较见表64。第20页/共82页第二十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第21页/共82页第二十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第22页/共82页第二十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第23页/共82页第二十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第24页/共82页第二十五页，编辑于

9、星期日：十五点 三十五分。第25页/共82页第二十六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第26页/共82页第二十七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第27页/共82页第二十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。通用级聚苯乙烯可采用本体聚合法和悬浮聚合法生产。现已成为世界上仅次于聚乙烯、聚氯乙烯的第三大塑料品种。第28页/共82页第二十九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。聚合反应的控制要点主要是聚合速率、分子量、粘度、聚合热及转化率。第29页/共82页第三十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第30页/共82页第三十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。2分子量作为通用级聚苯乙烯必须控制分子

10、量在5万一10万之间(重均分子量在10万一40万之间)。影响分子量的主要因素是聚合反应温度，见表65。苯乙烯热聚合反应时反应温度愈高，形成的活性小心愈多，反应速率越快，聚合物分子量越低。反应温度每上升20 ，分子量能成倍地下降。 第31页/共82页第三十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。怎样制得分子量合适而剩余单体最少的聚合物?工业生产上，聚合反应先在80110下进行，不仅控制活性中心数目，同时适当控制聚合放热速率，当转化率达35左右时，恰是自加速效应后，再逐渐提高反应温度至230 ，使反应完全。第32页/共82页第三十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第33页/共82页第三十四页，编

11、辑于星期日：十五点 三十五分。终控制放热量终控制放热量与排热量的平与排热量的平衡，否则易产衡，否则易产生爆聚。生爆聚。第34页/共82页第三十五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第35页/共82页第三十六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。1苯乙烯连续熔融本体聚合的方法苯乙烯本体聚合工艺采用连续法比较普遍，大体分为两类(1)分段聚合.逐步排除反应热，最终达到聚合反应完全；(2)聚合反应到一定程度，转化率约达40，分离出来反应的单体循环使用第36页/共82页第三十七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。苯乙烯分段聚合的工艺流程有三种，即塔式反应流程、少量溶剂存在下的生产流程和压力釜串联流程，见图

12、68。以塔式反应流程历史最久，技术成熟，但生产能力有限。 塔式流程主要分为三个阶段。即预聚合、后聚合、聚合物的后处理。2苯乙烯聚合工艺过程第37页/共82页第三十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第38页/共82页第三十九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。 (1)预聚合 原料苯乙烯自苯乙烯车间定时送入苯乙烯贮槽，再用泵打到高位槽中，然后由高位槽经过滤器与流量计连续流入经N2置换的预聚釜中，在预聚釜中，通N2保护。苯乙烯被循环于钢制夹套中的热水间接加热到80进行聚合。反应停留时间视工艺条件而定。反应温度为80100时，聚合物浓度最高达到35，如果转化率更高，则粘度过大。为了提高反应速率，缩

13、短停留时间，预聚温度可提高到115120，此时停留时间约为45h，反应物料中聚苯乙烯浓度可达50. 为了减少苯乙烯单体损失，预聚合反应在密闭式压力釜中进行.第39页/共82页第四十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。 (2)后聚合 苯乙烯预聚物或称预聚浆自两台预聚釜底部经阀门沿加热导管连续地流入聚合塔中，在135235下进行聚合。在聚合塔中，物料呈柱塞式层流状态或在螺旋推进装置作用下向前流动，而不产生返混现象。 塔式反应器通常分为68节，第一段无物料，自第二段起分段用载热或工频感应电热加热到150240左右。第二、三塔节温度为150180，反应主要在此进行。汽化苯乙烯经塔顶冷凝器冷凝再循环入单

14、体贮槽内，供循环使用。以下若干塔节物料温度逐渐升高到240，使反应完全。第40页/共82页第四十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。 (3)冷却、切粒与包装 后聚合完毕、熔融状态聚合物自聚合塔底部用调节螺杆挤出机送出，流成细条状，经冷却水槽冷却成固态，再经切粒机切成一定大小的颗粒第41页/共82页第四十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第42页/共82页第四十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第43页/共82页第四十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第44页/共82页第四十五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第45页/共82页第四十六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第46页

15、/共82页第四十七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第47页/共82页第四十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。本体聚合法生产的聚氯乙烯约10。第48页/共82页第四十九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第49页/共82页第五十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。本体法聚氯乙烯合成的影响因素分两段讨论，即第一段预聚合，第二段后聚合。1第一段预聚合(1)搅拌速度预聚釜中用平桨涡轮式搅拌器结合用挡板防止形成涡流，最终的颗粒直径依赖于搅拌速度，量呈线性关系，见图69第50页/共82页第五十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第51页/共82页第五十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第52

16、页/共82页第五十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第53页/共82页第五十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第54页/共82页第五十五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第55页/共82页第五十六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第56页/共82页第五十七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第57页/共82页第五十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。 2主要设备氯乙烯本体法中聚合的主要设备为预聚釜和第二段后反应釜。 预聚釜为立式不锈钢聚合釜。内装涡轮式平浆搅拌器，转速较高，可达50250rmin，以便产生强烈的搅拌作用。氯乙烯本体聚合可用一台25m3立式预聚釜和5台50m3卧式釜

17、组合。 后聚釜为卧式釜，内装有慢速搅拌的三条螺带组合的搅拌器。为防止螺带穿切聚合物粉料时发生猛推作用，螺带制成向内弯曲的形式，螺带与釜壁间隙极小。50m3卧式釜转速为67rmin。第58页/共82页第五十九页，编辑于星期日：十五点 三十五分。悬浮聚合粒子是圆的，有较厚的皮层。本体聚合的粒子是多边形无包封皮层。因此本体聚合的聚氯乙烯树脂下流性好、粒度分布集中，吸收增塑剂快、塑化速度快。由于聚合过程中使用的助剂少，聚合物的杂质含量低，能生产出类似玻璃透明度的制品。第59页/共82页第六十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第60页/共82页第六十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。 甲基丙烯酸甲

18、酯(简称MMA) 的均聚物或共聚物的片状物称为有机玻璃。第61页/共82页第六十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。1“凝胶效应” 2、爆聚 3聚合物体积收缩率大第62页/共82页第六十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第63页/共82页第六十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第64页/共82页第六十五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第65页/共82页第六十六页，编辑于星期日：十五点 三十五分。低温高温第66页/共82页第六十七页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第67页/共82页第六十八页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第68页/共82页第六十九页，编辑于星期日：十五点 三十

19、五分。第69页/共82页第七十页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第70页/共82页第七十一页，编辑于星期日：十五点 三十五分。引发剂MMA增塑剂脱模剂预聚合混合色料过滤、脱气浇注一次聚合冷却40脱模有机玻璃平板热处理检验成品10%转化率二次聚合120静置12h 40一70转化率达93一95第71页/共82页第七十二页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第72页/共82页第七十三页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第73页/共82页第七十四页，编辑于星期日：十五点 三十五分。第74页/共82页第七十五页，编辑于星期日：十五点 三十五分。1耐热有机玻璃1)改变侧链特性(2)改变位置上的取代基(3)副价交联(4)主价交联(5)多元共聚第75页