钠离子电池--武汉大学杨汉西老师

1、1武汉大学化学学院 杨汉西 2013.5.21. 研究背景2. 关键材料与技术3. 几类典型体系4. 现状与展望主要内容：3一. 研究背景在构建新能源社会中，规模储电是众多应用中的关键技术。对规模储电而言，首要因素是成本与环境效益，能量密度次之。风电、光电储存削峰填谷备用电源清洁交通能源4在各种电化学储电方式中，二次电池使用与维护最为方便。目前成熟的二次电池体系，几乎都不适合大规模储能应用。 现有电化学储能体系的问题Pd-acid: 污染Ni-MH: 价格Li-ion: 资源5锂的资源问题 全球锂资源基础储量（碳酸锂计）约为58M吨，可开采储量约为25M吨。 目前全球碳酸锂年消耗量约为7至8万

2、吨，预计可开采时间不过50多年。 每KWh 锂离子电池用锂量折合为碳酸锂约为1.4 kg。2011年全球累计风电装机容量240 GW(KMW)，8h储电需要2000 KMWh（1.5 M吨）。The Trouble with Lithium W. Tahil, Meridian International Research, 2006； Is lithium the new gold? J. M. Tarascon, Nature Chemistry 2010, 2, 510 大多数锂资源集中于海拔4000米以上高原盐湖，开发利用困难。6 据日本2010年报告，若50%汽车替换为电动车，需要金

3、属锂7.9 M吨（折合为40 M吨碳酸锂，接近全球资源储量58M吨）。Adv. Energy Mater. 2012, DOI: 10.1002/aenm.201200026锂资源能满足电动汽车吗？7替代电池体系？资源丰富，价格低廉，环境友好。元素储量（丰度wt %）电极电势/V比容量/mAhg-1Li0.0065-3.023880Na2.74-2.711165Ca3.45-2.871340Mg2.00-2.342230电化学方面与锂相近的元素有Na、Ca、Mg、Al; 能否构建二次钠电池，钙电池，镁电池, 铝电池？Na 替代 Li 的优点：1.资源用之不竭；环境更加友好；2.价格显著降低（钠

4、盐价格通常为锂盐1/10).8二. 钠离子电池的技术难点之一 钠离子的离子半径（r = 0.113 nm）较锂离子（r = 0.076nm) 至少大35%以上，由此而引起：1.在刚性晶格中想对稳定，难于可逆嵌脱；2. 即使能够实现可疑嵌脱，动力学速度很慢。-Li+9发展钠离子电池技术的难点在于材料，更难的是不知道如何去找材料。1.缺乏理论指导；2.缺乏具有示范意义的材料体系。 简单地说，没思路、没方法、没样板主要工作是借鉴锂离子电池的材料，移植到钠离子体系，通过实验筛选。尖晶石型，层状类，橄榄石型均试验过，大多令人失望。钠离子电池的技术难点之二10储钠炭负极材料 热解硬碳. J. R. Dah

5、n, J. Electrochem. Soc., 2000, 147, 1271.S. Wenzel, Adv. Ener. Envir. Sci., 2011, 4, 3342.S. Komaba, Adv. Funct. Mater. 2011, 21, 385938671.规整石墨结构、高温石墨化的碳中间相微球（MCMB）几乎没有嵌钠容量。2.部分热解硬碳可得到近280mAh/g的可逆嵌钠容量以及循环性，但初始不可逆容量较高，动力学性能差。石墨在含钠离子电解液中的充放电曲线11 至今并不清楚，规整石墨为何不能储钠？何种结构的热解炭适合储钠？储钠炭负极材料 嵌入化学理论认为，随着碱金属原子

6、半径减小， CsLi电离势增大，电荷向石墨转移难度增加，形成碱金属石墨化合物的趋势为： Cs Rb K Na Li. 然而，实验证据与此相反。有人预测适合钠离子嵌脱的石墨层间距应在0.370.38 nm 左右。如何可控制备这种层间距、且比表面较小的硬碳，是嵌钠炭材料的重要课题。12钠离子正极材料 嵌锂良好的结构用于嵌钠反应时也不尽人意。NaCoO2，NaFePO4,三元层状等结构用作钠离子正极时,几乎没有像样的容量和可逆性. 从资源与成本考虑，金属氧化物储钠正极集中在NaxMnO2体系。层状NaxMnO2随x值不同存在两种主要的晶体结构：NaxMnO2x 0.5, P3相- 3维隧道结构，Na

7、 0.44MnO2 x0.5, P2相- 层状结构， Na 0.6MnO2 差别在于，P3-隧道结构稳定，但可供钠离子的嵌入位点较少（x0.5），比容量低；P2-层状具有较多的嵌钠位点，但在充放电过程中产生较大的结构变化，循环性能不稳定。 13P3-Na0.44MO2 型A.Caballero, et. al. J. Mater. Chem., 2002, 12, 1142层状P2-Na0.6MnO2: 能提供较多的嵌钠位点，具有潜在高比容量的优势; 但在充放电过程中产生较大的晶格扭曲与形变，导致结构坍塌，循环性能差。 P2-Na0.44MnO214P2-层状NaMO2 能提供较多的嵌钠位点，

8、具有潜在高比容量的优势; 但在充放电过程中产生较大的晶格扭曲与形变，导致结构坍塌，循环性能差。 Na/NaNi0.5Mn0.5O2 扣式电池放电曲线 1/10 C (24 mA g1 ) 解决办法：掺杂， 以Al等元素替代稳定晶格。2%FEC空白Inorg. Chem, 2012, doi.10.1021/ic300357d15层状 NaNi1/3Fe 1/3Mn1/3O2 D. Kim et al. / Electrochemistry Commun. 18 (2012) 6669 Argonne National Laboratory 采用低成本元素替代，合成了层状NaNi1/3Fe 1/

9、3Mn1/3O2 （R-3m，-NaFeO2）。这一化合物表现出简单的放电平台，较好的循环性。表明合适的替代可以改善电压与循环性质。16较稳定的正极体系：NaxFePO3FL. F. NAZAR, et.al. nature materials, 2007, 6, 749-752 加渥太华大学L.F.Nazar,法皮卡迪大学J.M.Tarascon等等利用溶胶凝胶法合成了橄榄石型纳米磷酸铁钠，发现这类材料在钠嵌入脱出过程中体积变化很小（3.7%），因此获得循环稳定的正极材料。问题：容量并不高，且合成困难，价格昂贵17新进展大孔Na0.44MnO2纳米线Y. L. Cao, et. al, Ad

10、vanced Materials, 2011, 23, 3155 设计了三维大孔隧道结构的正交晶系的嵌钠锰氧化物，保证了钠离子的可逆嵌脱，纳米线结构提高了倍率性能。18单晶Na0.44MnO2纳米线(b)750度处理的材料电化学容量可达120 mAh g-1, 循环寿命高达2000次以上。19我们的研究思路1.仿储锂合金的方法，利用钠的合金化反应，建立储钠高容量负极； Na (1166 mAh g-1)，Na15Sn4 (847 mAh g-1), Na15Pb4 (485 mAh g-1), Na3Sb (660 mAh g-1), 2.克服钠在氧化物晶格中太稳定的问题，采用具有大隧道的非氧

11、化物固体结构： 聚合物，无机配合物， Na+-e-+e-nLi+Li+n20储钠合金负极 原则上，Na可与Sn, Sb, Pb等金属形成合金，但电化学合金化却难于实现。我们采用制备了纳米化Sb/C复合材料，发现这种材料可实现完全的3Na-合金化反应：Sb (rhom.) + 3 Na+ + 3e- Na3Sb (hexa) Qian J F, Chem. Commun., 2012, 48, 7070 近来已报道了类似的后续研究，如Sn, SnSb, 微米Sb,等材料。21储钠转换负极反应 磷及磷化物具有高容量储锂性质。我们将其用于储钠反应，发现电化学性能与磷的晶形有关，无定形黑磷具有良好的容

12、量与循环性。P + 3Na + 3e Na3P22Qian J F, et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 4633 4636-P/C 的储钠反应性质23元素NaxX体积比mAh g-1 mAh g-1Na1166CNaC62%372200-300SiNaSi130%954SnNa3.75Sn525%847500SbNa3Sb390%664610PbNa3.75Pb487%484480PNa3P491%25961764储钠合金负极存在的问题1. Na 的合金反应知识贫乏，限制了研究视野；2. 体积变化可能较Li 合金更为严重？ 最近的计算表明，对于某些

13、阴离子（氯、溴等）而言，钠的转换反应更为有利。？24钠离子嵌入正极的研究思路几类典型嵌钠正极材料的充放电曲线 a. P2-NaxCoO2, b. P2-Na0.6MnO2, c. Na0.86Li0.17Ni0.21Mn0.64O2, d. NaVPO4F. 传统嵌入材料用于储钠反应时令人失望，如何开辟新的正极体系？事实上，自然界钠的化合物远比锂盐种类丰富，可选择的结构形态众多。1.具有大孔隧道结构的无机配合物，如普鲁士蓝类；2.有机钠盐化合物，如聚苯胺磺酸钠，等25简单的配合物- Na4Fe(CN)6Na4Fe(CN)6 Na4-xFe(CN)6 + x Na+ + x e- 1e 氧化还原

14、，理论容量 89 mAh/g261C循环500周 ,容量保持率88%Na4Fe(CN)6/C 的充放电性能Qian J F, et. al, Adv. Energ. Mater., (aenm.201100655) 27 NaxMyFe(CN)6 （M: Co, Ni, Fe, Mn）, 其中Fe+2CNM 排列的铁氰骨架, Na+占据立方体中心,形成连通的隧道。 改变M可得到不同种类的普鲁士蓝化合物，为电化学应用提供丰富的选择。 普鲁士蓝是电化学中已知的可逆氧化还原电对。两对可逆峰分别代表Fe 、 M 的氧化还原，伴随Na的嵌入脱出。Na+FeM普鲁士蓝类 化合物28Na2CoFe(CN)6

15、这类化合物的容量衰减机制尚不清楚，解决这一问题将有助于发展廉价高效的钠离子正极。首周容量 120 mAh/g40周后衰减 为82mAh/g1.5-4.2VFe +2/+3Co +2/+3NaFeFe(CN)6首周放电容量 115 mAh/g50周后衰减为 88mAh/g钱江峰等，电化学，2012，18，10829 C/Na4Fe(CN)6 钠离子电池V= 2.9 V理论比容量 62mAh/g理论比能量180Wh/kgAdv. Ener. Mater., DOI: 10.1002/ aenm.201100655 以负极（PVC热解炭）质量计算可逆充放电容量达173 mAhg-1循环100周后为1

16、50 mAhg-130聚合物正极 电活性聚合物的正极反应一般为阴离子的掺杂-脱杂，与阳离子无关，因此，原则上可用各种各样的高电势聚合物作为正极材料，以此摆脱无机晶格的限制。R. R. Zhao, et.al, Electrochem. Commun., 2012, 12: 36-38 The charge/discharge pro fi les of the P(AN-NA) electrode 31Na+-嵌入型聚合物正极M. Zhou, et.al., Adv. Mater. 2011, 23, 4913 -PF6-PF6-Na+ 常规聚合物的正极反应为阴离子掺杂-脱杂。若将不溶性、氧化

17、还原活性阴离子固定在聚合物链段中，则可将反应机理转变为小阳离子的嵌入-脱出反应，从而可发展出Na离子嵌入型聚合物材料。以Fe(CN)6-3/-4PPy为例，这种固定化掺杂的好处：1.提高掺杂度，增加聚合物导电性；2.电活性阴离子可贡献氧化还原容量；3.改变反应机理，提高电极稳定性。32Fe(CN)6-3/-4 PPy 的电化学储钠性质M. Zhou, et.al., RSC Adv., 2012, 2, 54955498 固定化掺杂聚吡咯表现出显著增强的电化学活性：可逆储钠放电容量达到120 mAh g-1,循环70周容量衰减仅为10%，且在8C率时可放出60%以上的可逆容量。33几类典型体系

18、 -全有机钠离子电池 正负极采用具有双极性的电化学活性聚合物（如PPP，PTh),正极利用其阴离子掺杂-脱杂反应，负极利用其钠离子嵌入-脱出反应，构建全有机二次电池。L. M. Zhu, et.al, Chem. Commun., 2013, 49, 567-56966+cdPPPPFPPPPFe +cdPPPNaeNaPPP 662+cdPPPNaPFPPPFPNaPPP 正极反应：负极反应：电池反应：实际上，在这类柔性骨架中，阴阳离子的化学性质并不十分重要，电化学性能取决于聚合物链段。采用何种电解质，34基于PPP的全有机锂离子电池以 LiFP6 为例,这类电池的反应性质如下.若采用 NaFP6 则可看作是钠离子电池.35水溶液钠离子电池采用一对嵌入化合物，可以构建水溶液钠离子电池体系。Na2NiFe(CN)6 - Na+ - e- NaNiFe(CN)6 NaTi2(PO4)3 + Na+