《分光光度分析》第九章 配合物研究方法

1、第九章第九章 配合物研究方法配合物研究方法第二节第二节 溶液中配合物稳定常数的测定溶液中配合物稳定常数的测定第一节第一节 溶液中配合物组成的测定溶液中配合物组成的测定第一节第一节 溶液中配合物组成的测定溶液中配合物组成的测定 摩尔比法摩尔比法(饱和法饱和法) 等摩尔连续变化法等摩尔连续变化法 斜率比法斜率比法 平衡移动法平衡移动法 直线法直线法1. 方法方法 mM+nRMmRn(1) 固定固定M(或或R)的浓度，逐渐改变的浓度，逐渐改变R(或或M)的浓度；的浓度； (2) 在适当在适当 处测定溶液的处测定溶液的A； (3) 绘制绘制AcR(或或cM或或cR /cM)图；图； 一一. 摩尔比法摩

2、尔比法(4) 曲线转折处对应的浓度比即为配合物曲线转折处对应的浓度比即为配合物MmRn的组成比的组成比(络络合比合比) 。 2. 可能出现的几种情况可能出现的几种情况 (1) M、R在在 处无吸收，并只形成一种会吸收的配合物处无吸收，并只形成一种会吸收的配合物mM+nRMmRn固定固定 改变改变AccMRR转折点转折点O点之前点之前M已全部形成已全部形成MR，A基本不变基本不变转折点转折点O点之后点之后 当络合物当络合物稳定性较差稳定性较差时，由于时，由于cR或或cM过量较多，过量较多，抑制了抑制了MR的离解，的离解，曲线的两端呈直线曲线的两端呈直线；由于络合物；由于络合物的离解较严重，使转折

3、点不明显，的离解较严重，使转折点不明显，中间部分呈弯曲状中间部分呈弯曲状。1:13:1c(R)/c(M)A1.0 2.0 3.0 (2) M、R在在 处无吸收，但会分级形成两种或更多吸收处无吸收，但会分级形成两种或更多吸收能力不同的配合物能力不同的配合物固定金属离子的浓度，改变试剂的浓度固定金属离子的浓度，改变试剂的浓度 2RRMRMRM高配位高配位MR2吸收能力大于低配位吸收能力大于低配位MR吸收能力吸收能力高配位高配位MR2吸收能力小于低配位吸收能力小于低配位MR吸收能力吸收能力注意：注意：两种配位数配合物的吸收能力相差较大，转折点两种配位数配合物的吸收能力相差较大，转折点较明显。较明显。

4、 两种配位数配合物的稳定性越大，转折点越明显。两种配位数配合物的稳定性越大，转折点越明显。(3) M在在 测测无吸收无吸收R在在 测测有吸收有吸收 形成的配合物也有吸收形成的配合物也有吸收当络合物与当络合物与R在在 测测吸收能力不一样大时，可出现转折点吸收能力不一样大时，可出现转折点 因因R有吸收，固定有吸收，固定 改变改变 测测A，由于，由于 低时，低时，R过量较多，因此先形成高配位的络合物过量较多，因此先形成高配位的络合物(MR3)，随，随 的逐渐升高又开始出现的逐渐升高又开始出现MR2直至直至MR。0RcMcMcMc二等摩尔连续变化法二等摩尔连续变化法 (1) 固定固定 不变，不变，总c

5、ccRM连续改变连续改变 比；比；RMcc(2) 测定溶液测定溶液A；(3) 绘制绘制 图或图或 图；图；RM,cAcA),(MRRMccfccffARM(4) 曲线转折点对应的曲线转折点对应的 比值即为配合物之组成比。比值即为配合物之组成比。 RMcc1. 方法方法2. 可能出现的几种情况可能出现的几种情况(1) 转折点明显转折点明显说明说明络合物稳定络合物稳定，转折点，转折点O1处对应的：处对应的： 。nmcc:RM(2) 转折点不明显转折点不明显说明说明络合物不稳定络合物不稳定，延长直线之交点，延长直线之交点O2对应的对应的 。RMcc(3) 有时有时 不同时，配合物组成不变，转折点为固

6、定，不同时，配合物组成不变，转折点为固定，f 值定。值定。RMccc总(4) 有时有时 不同时，配合物组成也变化，在同一不同时，配合物组成也变化，在同一 处处测定，转折点有变化。测定，转折点有变化。RMccc总(5) 固定固定 ，在不同波长处测定，在不同波长处测定RMccc总a：转折点位置相同，说明只有一种形式配合物存在，即：转折点位置相同，说明只有一种形式配合物存在，即f为定值。为定值。b：转折点位置不同，说明有不同组成的配合物。：转折点位置不同，说明有不同组成的配合物。1:121fA1:3 三斜率比法三斜率比法mM+nRMmRn假设假设M，R在在 无吸收无吸收(1) 过量过量R并为定值，改

7、变并为定值，改变cM，配制一系列溶液，测定，配制一系列溶液，测定A，作作 图，求直线斜率图，求直线斜率SM (M系数为系数为m)。 M cA(2) 过量过量M并为定值，改变并为定值，改变cR ，配制一系列溶液，测定，配制一系列溶液，测定A，作作 图，求直线斜率图，求直线斜率SR(R系数为系数为n)。R cA(3) 求比值求比值 为组成比。为组成比。mnSSRM1方法方法2原理原理 (1) 当当R过量不变，过量不变，M 由少量逐渐增大，生成的由少量逐渐增大，生成的MmRn 量不断增大量不断增大 由由 mM+nRMmRn 知知 mMRMnmccMRMmnmcababcAmab为常数为常数 则则 图

8、为一直线，其斜率图为一直线，其斜率SM M cAmab(2) M过量并不变，过量并不变，cR由少量逐渐增大，生成的由少量逐渐增大，生成的 MmRn逐渐增大逐渐增大nRRMnmccnmRMRabccnabARcA图为一直线，其斜率图为一直线，其斜率 RcA nabSR所以：二者斜率比所以：二者斜率比 即为配合物组成比即为配合物组成比 mnSSRM注意：有时在不同条件下会有不同的组成，则斜率不同。注意：有时在不同条件下会有不同的组成，则斜率不同。有的配合物在不同有的配合物在不同pH值下组成不同。值下组成不同。四平衡移动法四平衡移动法1. 原理原理nnMRMR稳KnnRMMR稳KRlglgMMRlg

9、nnK稳得：得：所以：所以：RlgMMRlgn 图可得一条直线，其斜率为图可得一条直线，其斜率为n(配合物组成配合物组成),截距为截距为lgK稳稳，从而可求配合物组成和，从而可求配合物组成和K稳稳。 M+nRMRn2问题问题 ,MMRnR这些平衡浓度不易知道。这些平衡浓度不易知道。 3措施方法措施方法(1) 固定固定 ，逐渐改变，逐渐改变 测测A， 图图(摩尔比法作摩尔比法作图图)。 McRcRcA AA0cRA(2) 求：求： AAAMMRn0nMRabcA (c0MRn-cMRn)为未反应的为未反应的M浓度浓度MMR0MR0)(nnabcccabAA得：得：（3） 代替代替 作图：作图：

10、AAA0lgMMRlgnlglg0RAAA 因为因为R=加入的加入的R浓度浓度-生成生成MRn需的需的R浓度。浓度。 当当MRn很不稳定时，生成的很不稳定时，生成的MRn少，则少，则R加入加入R的浓度的浓度 ，但，但对对MRn稳定的配合物，误差较大稳定的配合物，误差较大。Rc（4）求由直线斜率求得）求由直线斜率求得n，n斜率斜率 （5）由直线截距求得）由直线截距求得K，lgK截距截距 lg(A/(A0-A)lgR（6）若取）若取 时，时，20AA则则MRn=M （M恰好一半反应生成了恰好一半反应生成了MRn） 01lg22lglglglg0000AAAAAAKRn即即 时时KRnlglg)2(

11、0AA 此时若知此时若知n或或lgK任一个即可求出另一个。任一个即可求出另一个。4. 注意注意适用于求适用于求不稳定配合物不稳定配合物的组成和稳定常数的组成和稳定常数五直线法五直线法适用于测定适用于测定稳定性较小稳定性较小的配合物的组成的配合物的组成 若试剂过量很多若试剂过量很多MRcc则则MnMRcM)(RnRRcMRcRcRnMRbAAbAMRn（设（设b1cm） M+nRMRnnRnRMcAKcKcAnRnRMKAccKcA同除以同除以 nRKcAcKcAMnRnRMKcAcA此时：此时：nRMnRnMnncAcAcMRcARMMRK)()(得：得：得：得：当当n选择正确，可得一条直线，

12、可求出组成比选择正确，可得一条直线，可求出组成比当当n选择不正确，可得一条曲线选择不正确，可得一条曲线 固定固定 ， 为常数，改变为常数，改变 测测A，则，则A与与 有直线关系。有直线关系。 McMc)(MRRcccnRcA分别令分别令n1，2，3， 作图作图nRcAA 第二节第二节 溶液中配合物稳定常数的测定溶液中配合物稳定常数的测定AA0cRAc0R一摩尔比法一摩尔比法M+nRMRnc(1-a)cancaM+nRMRn络合物稳定常数：络合物稳定常数：nnKRMMR设配合物的离解度为设配合物的离解度为，不离解时在转折点的配合物浓度为，不离解时在转折点的配合物浓度为c。nnnnnnccnccK

13、11)()1 (00AAA AA0cRAc0R（n可在转折点处求出）可在转折点处求出） A可由实验室测得，可由实验室测得，A0可用外推法求得，从而可求出可用外推法求得，从而可求出K值。值。当当n=1时，时， cK21当当n=2时，时， cK341（1）与与c有关，有关，c。常用几个不同的。常用几个不同的c计算计算 出若干个出若干个K值，取平均值。值，取平均值。 （2）值最好在值最好在0.70.9，否则误差大，否则误差大注意：注意：二等摩尔连续变化法二等摩尔连续变化法其推导与结论基本上与摩尔比法一样其推导与结论基本上与摩尔比法一样 AA0fA 三稀释法三稀释法适用于适用于测定组成已知的较不稳定配

14、合物测定组成已知的较不稳定配合物的稳定常数的稳定常数方法：方法： (1) 按配合物的组成比例混合按配合物的组成比例混合M与与R，测，测A1(b1) (2) 将该溶液体积稀释至将该溶液体积稀释至N倍，倍，bNb1，测，测AN，(3) 稀释后配合物离解度稀释后配合物离解度增大，增大，A下降，设稀释后下降，设稀释后 偏离度为偏离度为， 则则 求出求出。11AAAN(4) 计算计算K值：值： cK211 1型型方法方法(1) 按等摩尔连续变化法配制两套总摩尔数相等而两组分比按等摩尔连续变化法配制两套总摩尔数相等而两组分比例不同的溶液，分别测其例不同的溶液，分别测其A；(2) 作作Af图；图；四近似法四近似法 是在利用是在利用等摩尔连续变化法等摩尔连续变化法的基础进行的的基础进行的 (3) 在某一在某一A处作平行于横坐标的