湿法净化磷酸与热法磷酸工艺比较

1、证明技术上确有必要的资料食品添加剂磷酸的国家标准“GB 3149”最早于1982年编制。由于当时我国湿法磷酸工艺较为落后，得到的磷酸仅能用于生产化肥，食品级磷酸的生产均是采用黄磷氧化生产（称为热法），因此GB 3149在“适用范围”中限定“本标准适用于热法生产的食品添加剂磷酸”。尽管该标准在1992年和2004年先后进行了修订，但是由于我国湿法磷酸净化技术发展滞后，直到现行的2004年版均在“适用范围”中保留这一限定。热法磷酸是公认的高耗能产品，当今全球的黄磷90%由中国生产。20世纪70年代以来，国外主要磷酸生产即以湿法为主，食品级磷酸也主要采用湿法磷酸净化得到，因此美国、日本和欧盟等国家和

2、地区的食品级磷酸并未限定生产工艺。2006年，瓮福集团引进以色列湿法磷酸净化技术并通过吸收、再创新在国内首家实现了食品添加剂磷酸（湿法）的生产，产品品质不仅达到GB 3149-2004 食品添加剂 磷酸的要求，也达到了美国食品和药品监督管理局（FDA）颁布的2014版美国联邦法规和美国食品化学法典(第8版)、日本食品添加剂公定书等国外食品级磷酸的质量要求。湿法净化磷酸生产能耗低、成本低，并且产品品质稳定，是一种理想的食品级磷酸生产工艺。食品添加剂磷酸（湿法）作为酸度调节剂在食品加工中加入，释放H+，同时PO43-与重金属离子络合，降低碱性离子，以维持或改变食品酸碱度。在食品加工中加入磷酸，形成

3、的磷酸盐有较强的缓冲能力，能够使pH值维持在很精确的范围内，使食品结构稳定。1 磷酸（湿法）与热法磷酸生产工艺简介1.1 热法磷酸生产工艺描述热法磷酸是将磷矿用焦炭在电炉中将磷还原为黄磷，再将黄磷与空气中的氧反应生成磷酸酐(P2O5)，磷酸酐通过水合得到热法磷酸，热法磷酸再经过脱砷处理，得到食品添加剂磷酸。电炉法生产黄磷流程图1.2 食品添加剂磷酸（湿法）生产工艺描述将磷精矿用硫酸分解制得湿法粗磷酸后，再通过化学沉淀、溶剂萃取、精馏、吸附等多种方法组合，来制取食品添加剂磷酸（湿法）。具体工艺如下：1.2.1 湿法粗磷酸制备生产湿法粗磷酸，将符合要求的磷精矿与硫酸在反应槽中反应，再经过过滤、洗涤

4、、浓缩即制得湿法粗磷酸，硫酸分解磷精矿的主要化学反应为：钙与硫酸结合生成硫酸钙通过过滤分离除去。 反应中生成的HF与SiO2作用生成H2SiF6：H2SiF6一部分留在磷酸溶液中，另一部分分解成气体逸出。在湿法粗磷酸制备过程中，绝大部分的钙、氟杂质离子通过过滤或尾气吸收被排除，但酸中还含有少量的硫、铁、砷杂质，为了保证产品质量达到国家标准要求，还需要进一步净化来制取食品添加剂磷酸（湿法）。1.2.2 食品添加剂磷酸（湿法）制备为了将湿法粗磷酸进一步进行提纯，将湿法粗磷酸依次通过预处理工序、萃取工序、后处理工序进行三级纯化处理。1.2.2.1 预处理工序主要采用化学沉淀法，将湿法粗磷酸中的硫酸根

5、、氟离子、砷等杂质除去。（1）脱硫在湿法粗磷酸中按要求加入磷精矿浆与湿法粗磷酸中富余硫酸发生化学反应，反应生成半水石膏CaSO4·1/2H2O，半水石膏通过过滤最终从系统中脱除。Ca5F(PO4)3+5H2SO45CaSO4·1/2H2O+3H3PO4 +HF（2）脱氟在脱氟槽中加入SiO2、NaOH溶液进行脱氟。发生的主要化学反应如下：SiO2+6 HF H2SiF6 + 2 H2OH2SiF6 SiF4 + 2 HF2NaOH+H2SiF6 Na2SiF6+2 H2O氟离子通过气相从洗涤塔中洗除，生成的Na2SiF6沉淀通过过滤分离从系统中脱除。（3）脱砷脱砷是将Na2

6、S溶液加入到脱砷槽中，使砷和铁等金属离子沉淀下来，这些杂质通过过滤最终从系统中脱除。2As3+3S2-As2S32As5+5S2-As2S52Fe3+3S2-Fe 2S31.2.2.2萃取工序在萃取工序用有机溶剂MIBK萃取从预处理来的磷酸，然后将含有磷酸的有机溶剂进行洗涤，最后用水反萃得到相对纯净的磷酸反萃酸。在萃取磷酸时，MIBK对金属阳离子有很强的排斥作用，磷酸通过MIBK萃取后，萃取负载溶剂中金属离子含量显著下降，在进行精脱硫后通过洗涤塔进一步洗涤净化，负载溶剂中金属离子含量能够达到净化要求，然后通过脱盐水将磷酸反萃出来，得到反萃酸。萃取系统中磷酸的杂质则进入了萃余酸，萃余酸作为生产磷

7、肥的原料进入制肥装置。1.2.2.3后处理工序在后处理工序将反萃酸依次进行精馏、脱色、浓缩、精脱氟、漂白得到食品添加剂磷酸（湿法）。（1）精馏将反萃酸通过精馏塔，使反萃酸中残留的MIBK分离脱除。从精馏塔回收来的MIBK最终返回萃取工序，作为萃取剂循环使用。（2）脱色后处理脱色是将反萃酸通过活性碳的强吸附作用，将带有颜色的有机杂质除去。（3）精脱氟精脱氟是在脱氟塔中使氟从气相中分离出去。（4）漂白用双氧水对脱色、精脱氟过的磷酸（湿法）进行漂白，使最终产品达到食品添加剂磷酸（湿法）的品质。2 湿法磷酸工艺生产食品添加剂磷酸（湿法）的必要性2.1产品品质稳定湿法磷酸净化技术针对不同杂质采用了化学沉

8、淀、溶剂萃取、吸附、精馏等多种方法组合，工艺严谨，流程控制严格，确保了食品添加剂磷酸（湿法）的品质。通过长期产品质量监测，该工艺生产的产品各项指标完全达到热法磷酸GB 3149-2004中质量指标要求（见表1 瓮福集团食品添加剂磷酸（湿法）指标与GB 3149-2004对比）。针对湿法工艺特点，食品添加剂磷酸（湿法）生产过程中还增加有机碳、硫酸盐、铁和色度的控制指标。有机碳主要是控制萃取剂（MIBK)在食品添加剂磷酸（湿法）中的残余量，使其远低于美国食品化学法典对其的限量要求（详见附录一）。2008年5月至2013年9月，瓮福已采用湿法磷酸净化工艺生产食品添加剂磷酸（湿法）24.4万吨，其中出

9、口16.8万吨，出口地区和国家包括欧洲、南美洲、非洲、日本、澳大利亚、泰国、印尼、印度等。内销7.6万吨，用户包括广西糖业、金龙鱼、雪花啤酒和瓮福剑峰等公司。因为产品品质稳定，瓮福采用湿法净化工艺生产的食品添加剂磷酸（湿法）已在国际市场占据一席之地。表1 瓮福食品添加剂磷酸（湿法）指标与GB 3149-2004对比 单位：磷酸含量（%）；杂质含量（mg/kg）项目食品添加剂磷酸（湿法）食品添加剂 磷酸GB 3149-2004磷酸（H3PO4计）的质量分数/(%)75867586砷（As）的质量分数/(%) 0.000050.00005氟（以F计）的质量分数/(%) 0.0010.001重金属（

10、以Pb计）的质量分数/(%) 0.00050.0005易氧化物（以H3PO3计）的质量分数/(%)0.0120.012由表1可知食品添加剂磷酸（湿法）与GB 3149-2004所列指标一致。食品添加剂磷酸（湿法）的测试报告结果也证明食品添加剂磷酸（湿法）符合以上指标。2.2先进的节能特性每生产1吨磷酸（湿法），相对于热法磷酸工艺可节约0.86吨标准煤，10万吨(100%P2O5)的产能每年就可节约14万吨标准煤。能耗大幅降低对于节约资源和保护环境具有重要意义。对于企业而言，能耗降低则大大降低了成本，提高了产品的竞争力。在当前的原料和能源价格条件下，采用热法路线，85%H3PO4热法磷酸生产成本

11、约为4300元/吨，磷酸（湿法）生产成本约为3300元/吨，湿法路线比热法路线成本约低1000元/吨。由于近年来摩洛哥、沙特等国家超大型磷矿的陆续发现，国外磷化工企业到这些国家投资建厂越来越多。目前，国外发达国家磷化工企业主要采用湿法净化工艺生产食品级磷酸，国内食品添加剂磷酸生产企业面临的成本竞争日益严峻。我国应尽快推广低能耗、低成本的湿法磷酸净化技术，提高食品级磷酸生产企业的市场竞争力。2.3技术的先进性瓮福最初引进了以色列的湿法磷酸净化技术，建成16万吨（85%H3PO4）生产装置。通过消化、吸收、再创新，瓮福与清华大学联合开发出以微反应萃取技术为代表的湿法磷酸净化技术，该技术在国际磷化工

12、行业处于领先水平，取得了相关专利100多项。瓮福集团湿法磷酸萃取净化新型技术及装备获评为“2012-2014年度无机化工科技奖科技进步奖”，该技术开发还列入国家十二五科技支撑计划项目“典型工业园区清洁生产与循环经济关键技术及示范”中的子课题“5万吨/年湿法磷酸萃取净化制备高端产品及氟硅硫铁资源化技术及示范”。瓮福利用该成果已在四川达州（24万吨）、福建上杭（16万吨）、湖北宜昌（16万吨）建成了工业化生产装置。目前，国内采用湿法磷酸净化技术已形成72万吨生产能力。3 结论20世纪70年代以来，西方发达国家食品级磷酸主要采用湿法磷酸净化工艺生产。瓮福采用湿法净化工艺生产的食品添加剂磷酸（湿法）各项指标不仅达到GB 3149-2004