第三章水环境化学

1、1、无机污染物在水体中进行沉淀、无机污染物在水体中进行沉淀-溶解、氧化溶解、氧化-还原、还原、 配合作用、吸附配合作用、吸附-解吸、絮凝解吸、絮凝-沉淀的基本原理沉淀的基本原理;2、计算水体中金属存在形态、计算水体中金属存在形态;3、pE计算计算;4、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数、挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的挥发速率、水解速率、光解速率和生物降解速率的计算方法。计算方法。一、天然水体的基本特征一、天然水体的基本特征(Basic Character of Natural Waters)1、天然水的组成、天然水的组成(Con

2、stitution of Natural Waters)八大离子：八大离子：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和和SO42-总含盐量(TDS)：TDS=K+Na+Ca2+Mg2+HCO3-+NO3-+Cl-+SO42-（1）碳酸平衡碳酸平衡(Balance of H2CO3)水体中存在四种化合态： CO2、CO32-、HCO3-、H2CO3 常把常把COCO2 2和和H H2 2COCO3 3合并为合并为H H2 2COCO3 3* *。 H2CO3* HCO3-CO32-体系可用下面的体系可用下面的反应和平衡常数表示：反应和平衡常数表示：CO2 + H2O = H

3、2CO3* pK0 = 1.46 H2CO3* = H+ + HCO3- pK1 = 6.35 HCO3- = H+ + CO32- pK2 = 10.330 =H2CO3* /H2CO3* +HCO3- +CO32- 1= HCO3- /H2CO3* +HCO3- +CO32- 2 = CO32- /H2CO3* +HCO3- +CO32- 碱度碱度（Alkalinity） 指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，即接受质子的物质总量，包括强碱、弱碱及强碱弱酸盐。 H+ + OH- = H2O H+ + CO32- = HCO3- (酚酞终点酚酞终点) H+ + HCO3- = H2CO3 (

4、甲基橙终点甲基橙终点)测定方法：测定方法：酸碱滴定，双指示剂法酸碱滴定，双指示剂法总碱度总碱度 = HCO3- + 2CO32- + OH- H+酚酞碱度酚酞碱度=OH-+CO32-H2CO3* H+苛性碱度苛性碱度= OH- HCO3- - 2CO32- H+酸度酸度 （Acidity） 是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质的总量。强酸强酸弱酸弱酸强酸弱碱盐强酸弱碱盐总总酸度酸度= H+ HCO3- +2H2CO3* - OH- CO2酸度酸度= H+ H2CO3* - CO32- - OH- 无机酸度无机酸度= H+- HCO3-2 CO32- -

5、 OH- 1、有机污染物、有机污染物 (Organic Pollutant)农药农药有机氯有机氯有机磷有机磷多氯联苯多氯联苯 (PCB(PCBS S) )卤代脂肪烃卤代脂肪烃醚醚单环芳香族化合物单环芳香族化合物苯酚类和甲酚类苯酚类和甲酚类酞酸酯类酞酸酯类多环芳烃（多环芳烃（PAH)PAH)亚硝胺和其他化合物亚硝胺和其他化合物2、金属污染物、金属污染物 (Metal Pollutant)Cd、 Hg、 Pb、 As、 Cr、 Cu、 Zn、 Tl、 Ni、 Be 第二节第二节 水中无机污染物的迁移转化水中无机污染物的迁移转化 (Transport and Transformation of in

6、organic Pollutants) 一、颗粒物与水之间的迁移一、颗粒物与水之间的迁移(Transport Between Particles and Water)1、水中的颗粒物的类别、水中的颗粒物的类别矿物微粒和黏土矿物金属水合氧化物腐殖质悬浮沉积物其他腐殖质腐殖质(Humic Substances) 带负电荷的高分子弱电解质，多含有COOH、OH等。在pH高，离子强度低条件下，羟基、羧基大多离解，负电荷相互排斥，构型伸展，亲水性强。2、水环境中颗粒物的吸附作用、水环境中颗粒物的吸附作用(Adsorption of Particals in Water Environmen)表面吸附表面

7、吸附离子交换吸附离子交换吸附专属吸附专属吸附（1）吸附等温线和等温式）吸附等温线和等温式(Adsorption Isotherms and Isothermal Equation)吸附吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象，水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。H型（型（ Henry）等温式（直线型）等温式（直线型）kCGF型（型（FreundlichFreundlich）等温式等温式nkCG1用对数表示：CnkGlg1lglg 式中：K分配系数 在一定的温度下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量（G）与溶液中溶质平衡浓度 (C) 之间的关系用吸附等温式吸附等温式表达。L型（型（Lang

8、muirLangmuir）等温式等温式 )/(0CACGG)/1)(/(/1/100CGAGGG0单位表面上达到饱和时的最大吸附量A常数3、沉积物中重金属的释放、沉积物中重金属的释放 (Release of Heavy Metals in Sediment) 沉积物中的重金属可能重新进入水体，这是产生二次污染的主要原因。不仅对于水生生态系统，而且对于饮用水的供给都是很危险的。诱发释放的主要因素：诱发释放的主要因素：（1）盐浓度升高；）盐浓度升高；（2）氧化还原条件的变化；）氧化还原条件的变化；（3）降低）降低pH值；值；（4）增加水中配合剂的含量。）增加水中配合剂的含量。二、水中颗粒物的聚集二

9、、水中颗粒物的聚集(Aggregation of Particals in Water)胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。胶体颗粒的聚集亦可称为凝聚或絮凝。凝聚：凝聚：由电介质促成的聚集。由电介质促成的聚集。絮凝：絮凝：由聚合物促成的聚集。由聚合物促成的聚集。胶体颗粒凝聚方式胶体颗粒凝聚方式 (Flocculation Way of Colloid Particulate)1、压缩双电层的聚集压缩双电层的聚集2、专属吸附凝聚、专属吸附凝聚3、胶体相互凝聚、胶体相互凝聚4. “边对面边对面”絮凝絮凝 胶体颗粒凝聚方式胶体颗粒凝聚方式(Aggregation Way of Colloid Part

10、iculate)（5）第二极小值絮凝；）第二极小值絮凝；（6）聚合物粘结架桥絮凝；）聚合物粘结架桥絮凝；（7）无机高分子的絮凝；）无机高分子的絮凝；（8）絮团卷扫絮凝；）絮团卷扫絮凝；（9）颗粒层吸附絮凝；）颗粒层吸附絮凝；（10）生物絮凝。）生物絮凝。三、沉淀和溶解三、沉淀和溶解(Precipitation and Dissolution)1、金属氧化物和氢氧化物、金属氧化物和氢氧化物nOHMSOHMnn)()(nnSPOHMKnSPnOHKMlglglglglglgHnKnKOHnKMWSPSPnnpHnpKpKpCWSP 金属氧化物和氢氧化物的溶解度金属氧化物和氢氧化物的溶解度与溶液的与

11、溶液的pHpH值呈线性关系。值呈线性关系。2、硫化物、硫化物 (Sulfide) 金属硫化物是比氢氧化物溶度剂更小金属硫化物是比氢氧化物溶度剂更小的一类难溶沉淀物。的一类难溶沉淀物。 在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液在硫化氢和硫化物均达到饱和的溶液中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：中，可算出溶液中金属离子的饱和浓度为：Me2+=Ksp/S2-=KspH+2/(0.1K1K2)（1）封闭体系）封闭体系(Closed System for the Atmosphere)CT为常数，为常数， CaCO3的溶解度的溶解度CaCO3 = Ca2+ + CO32-KSP = Ca2+ CO32- =

12、10-8.232232TSPSPCKCOKCa22lglglglgTSPCKCa12212)1 (:KHKKH已知201COHTpKC20223COHpKCOfor the Atmosphere CaCO3暴露在含有CO2的气相中，大气中pCO2固定，溶液中CO2浓度也相应固定。四、氧化四、氧化-还原还原 (Oxidation and Reduction)1、电子活度和氧化还原电位、电子活度和氧化还原电位（1）电子活度的概念pE = -lg(e)e水溶液中电子的活度水溶液中电子的活度还原剂还原剂电子给予体电子给予体氧化剂氧化剂电子接受体电子接受体热力学定义热力学定义: 根据 H2 的半电池反应

13、2H+(aq)+ 2e = H2 当反应的全部组分活度为1单位，该反应的自由能变化G可定义为零。即当H+(aq)为1个单位活度与H2为1.0130105 Pa (活度1)平衡的介质中，电子活度为1， 则pE = 0.0。Ox + n e = Red 根据根据Nernst方程，方程， OxdnFRTEERelog303. 20氧化还原电位氧化还原电位E与与pE的关系的关系OHeHO22214175.200pE2、天然水体的、天然水体的pE-pH图图 (pE in Natrual Water)水的氧化还原限度水的氧化还原限度氧化限度氧化限度 1.0130105Pa 氧分压HPOpEpE4120lo

14、gpE = 20.75-pH221HeH00. 00pEHpEpElog0pHpE还原限度还原限度 1.0130105Pa 氢分压氢分压3、天然水的、天然水的pE和决定电位和决定电位 (pE in Natrual Water ) 水中主要氧化剂：水中主要氧化剂： Fe(III)、Mn(IV)、S(VI)等还原剂：还原剂：H2O、Fe(II)、Mn(II)、S(-II)、有机物等有机物等决定电位：决定电位：某个单体系的含量比其他体系高某个单体系的含量比其他体系高 得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的得多，该单体系的电位几乎等于混合体系的pE，被视作决定电位。被视作决定电位。 在一般水环境中，溶

15、解氧是在一般水环境中，溶解氧是“决定电位决定电位”，而有机污染物积累，而有机污染物积累的厌氧体系中有机物是的厌氧体系中有机物是“决定电决定电位位”。水中氮的形态主要是：水中氮的形态主要是： NH4+、NO2-、NO3-等。等。lg05.1323FeFepE 天然水中的铁主要以Fe(OH)3(S)或Fe2+形态存在。设总溶解铁的浓度为1.0010-3 mol/LFe3+ + e = Fe2+ pEo = 13.05 微生物利用水中的溶解氧对水中的有机物进行有氧降解，可以表示为：CH2O + O2 CO2 + H2O 当水中有机物增多，溶解氧减少，可能发生缺氧降解，主要产物为NH4+、H2S、CH

16、4等，使水质进一步恶化。 天然水体有自净能力。天然水体有自净能力。1 1、水中多数金属污染物以配合物形态存在、水中多数金属污染物以配合物形态存在天然水体中重要的无机配体有：OH-、Cl-、CO32-、HCO3-、F-、S2-、CN-、NH3 有机配体情况复杂，包括动植物组织中的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质以及生活废水中的洗涤剂、NTA、EDTA等。（1）大多数配合物稳定地存在于水中；（2）羟基、卤素配体的竞争配位作用，影 响金属难溶盐的溶解度；（3）重金属离子与不同配体的配位作用，改变其化学形态和毒性。 腐殖质的配合作用腐殖质的配合作用 ( of Humic Substances) 腐腐

17、殖酸（殖酸（Humic acid）溶于稀碱不溶于酸溶于稀碱不溶于酸 分类分类 富里酸（富里酸（Fulvic acid） 溶于酸碱，溶于酸碱， 腐黑物（腐黑物（Humin） 不被酸碱提取。不被酸碱提取。结构结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基，随亲水性基团含量的不同，腐殖质的水溶性不同，并且具有高分子电解质的特性，表现为酸性。第三节第三节 水中有机污染物的迁移转化水中有机污染物的迁移转化(Transport and Transformation of organic Pollutants) 有机污染物在水环境中的迁移转化取决于有机污染物的自身性质和水体的环境条件。迁移转化主要方式：迁移转化

18、主要方式：吸附、挥发、水解、光解、生物富集、生物降解等。1、 分配理论分配理论 Partition Theory)吸着（吸着（sorptionsorption）指有化合物在土壤(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理来描述有机污染物和土壤质点表面间物理化学作用的范围。分配分配作用（作用（partition） 吸附作用（吸附作用（adsorption)CwCsKp Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。表示有机物在沉积物和水中的平衡浓度。 有机物在沉积物(土壤)与水之间的分配系数Kp 有机毒物在生物群-水之间的分配称为生物浓缩或生物积累。生物浓缩因子（KB）定义: 有机体在生物体某一器官内的浓有机体在生物体某一器官内的浓度与水中该有机物浓度之比，用度与水中该有机物浓度之比，用BCF或或KB表示。表示。CKtCv/tc /Kv 有机污染物的挥发速率 及挥发速率常数 的关系：HXROHOHRX2 有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基团交换的过程： 在水体环境条件下，可能发生水解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、腈、磷酸酯、 磺酸酯、硫酸酯等。四、光解作用四、光解作用 (Photolysis)直接光解直接光解敏化光解敏化光解氧化反应氧化反