红外光谱-解析

1、2021-12-151化学系博士生论坛化学系博士生论坛傅立叶红外变换波谱仪的原理、傅立叶红外变换波谱仪的原理、样品制备、及波谱分析样品制备、及波谱分析马杰2021-12-152红外光谱 红外光谱的基本概念红外光谱的基本概念 红外光谱仪及样品制备技术红外光谱仪及样品制备技术 红外光谱仪的操作步骤，及软件的功能红外光谱仪的操作步骤，及软件的功能菜单介绍菜单介绍 分析举例分析举例2021-12-153红外光谱的基本概念红外光谱的基本概念 红外光区分三个区段：红外光区分三个区段： 近红外区：0.752.5 m，133334000/cm, 泛音区（用于研究 单键的倍频、组频吸收） 中红外区：2.525

2、m，4000400/cm, 基频振动区（各种基团基频振动吸收） 远红外区：25 m以上， 转动区（价键转动、晶格转动） 红外光谱的产生红外光谱的产生： 用波长2.525m,频率4000400/cm的光波照射样品，引起分子内振动和转动能级跃迁所产生的吸收光谱。 2021-12-154 分子振动的类型 双原子分子振动双原子分子振动 多原子分子振动多原子分子振动2021-12-155各种振动方式及能量 分子振动方式分为： 伸缩振动 -对称伸缩振动 s -反对称伸缩振动 as 弯曲振动 -面内弯曲振动 -剪式振动 s -平面摇摆 -面外弯曲振动- -非平面摇摆 -扭曲振动 按能量高低为： as s s

3、 高频区 低频区 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性的. 2021-12-156各种振动方式及能量 分子振动方式分为： 伸缩振动 -对称伸缩振动 s -反对称伸缩振动 as 弯曲振动 -面内弯曲振动 -剪式振动 s -平面摇摆 -面外弯曲振动- -非平面摇摆 -扭曲振动 按能量高低为： as s s 高频区 低频区 红外光谱的选律:使分子偶极矩发生改变的振动是红外活性的. 2021-12-157测试仪器与其结构测试仪器与其结构两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）2021-12-158内部结构内部结构Nicolet公司的AVATAR 360 FT-IR2021-12

4、-159傅里叶变换红外光谱仪工作原理图傅里叶变换红外光谱仪工作原理图 2021-12-1510FTIR光谱仪的优点 扫描速度快（几十次/秒），信号累加，信噪比提高（可达60：1）。 光通量大，所有频率同时测量，检测灵敏度高，样品量减少。 扫描速度快，可跟踪反应历程，作反应动力学研究，并可与GC、LC联用。 测量频率范围宽，可达到4500400cm-1 杂散光少，波数精度高，分辨率可达0.05/cm 对温度、湿度要求不高。 光学部件简单，只有一个动镜在实验中运动，不易磨损。2021-12-1511FTIR测试中样品的制备方法 样品要求：干燥无水、浓度适当、多组分样要先分离 固体样品：溴化钾压片法

5、 糊状法（加石蜡油 Nujol调成糊状) 溶液法（溶剂CS2, CCl4 ,CHCl3) 薄膜法 (高分子化合物） 液体样品：液膜法 （BP80摄氏度） 溶液法（水熔液样品可用AgCl池子） 气体样品：气体样品槽2021-12-15122021-12-1513使用步骤 打开仪器电源 预热半小时左右 打开电脑，进入仪器操作界面 放样品 测试（多次测量可选择扫一次背底，也可在每个样品之后各扫一次） 保存和分析2021-12-15142021-12-15152021-12-15162021-12-15172021-12-15182021-12-15192021-12-15202021-12-1521

6、IR光谱得到的结构信息光谱得到的结构信息 IR光谱表示法：光谱表示法： 横坐标为吸收波长（m），或吸收频率（波数/cm） 纵坐标常用百分透过率T%表示 从谱图可得信息：从谱图可得信息： 1 吸收峰的位置（吸收频率） 2 吸收峰的强度 ,常用 vs (very strong), s (strong), m (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) ,sh (sharp),v (variable) 表示 3 吸收峰的形状 (尖峰、宽峰、肩峰)2021-12-1522红外吸收强度及其表示符号红外吸收强度及其表示符号 摩尔消光系数（摩尔消光系数（）强度

7、强度符号符号200很强很强VS75200强强S2575中等中等M525弱弱W05很弱很弱VW2021-12-15232121)(22mmmmkhkhE振2121)(2121mmmmkkckhhcE22121质量效应应用条件应用条件2021-12-1524常见术语 基频峰、倍频峰、合频峰、热峰 基频峰是分子吸收光子后从一个能级跃迁到相邻的高一能级产生的吸收。V =0 V=1 倍频峰(2)是分子吸收比原有能量大一倍的光子之后，跃迁两个以上能基产生的吸收峰，出现在基频峰波数n倍处。2 为弱吸收。 合频峰是在两个以上基频峰波数之和(组频 1+ 2)或差(1 - 2处出现的吸收峰。合频峰均为弱峰。 热峰

8、来源于跃迁时低能级不是基态的一些吸收峰。返回2021-12-1525影响红外光谱吸收频率的因素影响红外光谱吸收频率的因素 外在因素外在因素 内部因素内部因素 质量效应质量效应 电子效应电子效应 空间效应空间效应 氢键效应氢键效应 偶极场效应偶极场效应 振动的偶合振动的偶合 2021-12-1526外在因素（测定条件）外在因素（测定条件）正己酸在液态和气态的红外光谱正己酸在液态和气态的红外光谱a 蒸气（蒸气（134）b 液体（室温）液体（室温） 样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等结晶条件、吸

9、收池厚度、色散系统以及测试温度等 2021-12-1527质量效应质量效应 X-H X-H 键的伸缩振动波数（键的伸缩振动波数（cmcm-1-1） 化学键化学键波数（波数（cmcm-1-1）化学键化学键波数（波数（cmcm-1-1）C-HC-H30003000F-H F-H Cl-HCl-H4000400028902890C=C-HC-H3100-30003100-3000Br-H Br-H I-HI-H2650 2650 23102310Ar-HAr-H3100-30003100-3000Si-HSi-HGe-HGe-H2150215020702070C C-H C-H33003300Sn-

10、H Sn-H 18501850 2021-12-1528电子效应电子效应 诱导效应诱导效应 中介效应中介效应 共轭效应共轭效应2021-12-1529诱导效应诱导效应诱导效应：RCOR中极性基团的取代使C=O 移向高波数 化合物 RCHO RCOR RCOCl RCOF ClCOCl FCOF C=O 1713 1715 1800 1920 1828 1928共轭效应：共轭效应：使C=O 移向低波数 R-CH=CH2 C=C 1650 CH3CN C=N 2255 RCOOR C=O 1735 (C2H5)2C=C(CN)COOC2H5 C=C 1629 , C=N 2224, C=O 172

11、72021-12-1530中介效应中介效应 CN+HRRO-CNHRRO2021-12-1531共轭效应共轭效应: :共轭效应使不饱和键的波数显著降低共轭效应使不饱和键的波数显著降低 2021-12-1532 在许多情况下，诱导效应和共轭效应会同时存在: RCOOR R1CO-NR2 RCOS-Ar ArCO-SR R1COR2 C=O 1735 1690 1710 1665 1715 (-I +C) (+C -I) (-I +C) (+C -I) 2021-12-1533空间效应：环张力，HHHC=C=CH1645cm-11610cm-11565cm-13017cm-13040cm-1306

12、0cm-1环张力对红外吸收波数的影响环张力对红外吸收波数的影响: :环数减小，环的张力增大，环外双键加强，吸收频率增大，环数减小，环的张力增大，环外双键加强，吸收频率增大，环内双键减弱，吸收频率减小环内双键减弱，吸收频率减小2021-12-1534空间位阻空间位阻2021-12-1535跨环共轭效应返回2021-12-1536偶极场效应偶极场效应 偶极场效应（Field effect)是通过分子内空间相对位置起作用的，只有在立体结构上互相靠近的基团之间才能产生F效应，例如： 环己酮 4，4-二甲基环己酮 2-溴-环己酮 4，4-二甲基-2-溴-环己酮 C=O 1712 1712 1716 17

13、28 -氯代丙酮的三个异构体的C=O 吸收频率不同2021-12-1537氢键效应氢键效应 氢键使吸收峰向低波数位移，并使吸收强度加强，例如： - 和-羟基蒽醌 -二酮 -酮酯2021-12-1538振动耦合效应振动耦合效应 当一个化学键的伸缩振动与另一个化学键的振动吸收频率很接近时，就会发生振动偶合。振动偶合的结果是吸收峰发生分裂，强度加强。 费米共振：一个化学键的某一种振动的基频和他自己或另一个连在一起的化学键的某一种振动的倍频或组频很接近时，可以发生偶合，这种偶合成为费米共振。如： -CHO的C-H伸缩振动28302695 与C-H弯曲振动1390的倍频2780 发生费米共振， 结果产生

14、2820和2720二个吸收峰。返回2021-12-1539影响红外光谱吸收强度的因素影响红外光谱吸收强度的因素振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大振动中偶极矩的变化幅度越大，吸收强度越大 极性大的基团，吸收强度大，C=O 比 C=C 强， CN 比 C C 强 使基团极性降低的诱导效应使吸收强度减小，使基团极性增大的诱导效应使吸收强度增加。 共轭效应使电子离域程度增大，极化程度增大，吸收强度增加。 振动耦合使吸收增大，费米振动使倍频或组频的吸收强度显著增加。 形成氢键使振动吸收峰变强变宽。 能级跃迁的几率，v=0 v=2 比 v=0 v=1 能阶大，但几率小，吸收峰弱返回2021-12-1

15、540红外光谱的分区红外光谱的分区 4000-2500cm-1:这是X-H单键的伸缩振动区。 2500-2000cm-1:此处为叁键和累积双键伸缩振动区 2000-1500cm-1:此处为双键伸缩振动区 1500-600cm-1:此区域主要提供C-H弯曲振动的信息 2021-12-1541各种化学键的红外吸收位置2021-12-15422021-12-1543红外图谱的解析步骤红外图谱的解析步骤 化合物类型的判断化合物类型的判断 有机物和无机物有机物和无机物 饱和化合物与不饱和化合物饱和化合物与不饱和化合物 烯烃或芳烃烯烃或芳烃推断可能含有的功能团推断可能含有的功能团 先看特征频率区（3600

16、-1350），再看指纹区（1350-400）。 先看强峰，再看弱峰 先找特征吸收峰，再找相关峰佐证 计算分子的计算分子的不饱和度不饱和度，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在，根据不饱和度的结果推断分子中可能存在的官能团。的官能团。根据吸收峰的位置、强度、形状分析各根据吸收峰的位置、强度、形状分析各种官能团及其相对关系，种官能团及其相对关系，推出化合物的化学结构推出化合物的化学结构 2021-12-1544222banU其中n为分子中4价原子的数目，如C，Si；a为 分子中3价原子的数目，如P，N；b为分子中1价原子的数目，如H，F，Cl，Br，I。氧和硫的存在对不饱和度没有影响。不饱和度不饱

17、和度2021-12-1545When you analyze the spectra, it is easier if you follow a series of steps in examining each spectrum. 1. Look first for the carbonyl C:O band. Look for a strong band at 1820-1660 cm-1. 2. If a C:O is present you want to determine if it is part of an acid, an ester, or an aldehyde or k

18、etone. ACID Look for indications that an O-H is also present. It has a broad absorption near 3300-2500 cm-1. This actually will overlap the C-H stretch. There will also be a C-O single bond band near 1100-1300 cm-1. Look for the carbonyl band near 1725-1700 cm-1.ESTER Look for C-O absorption of medi

19、um intensity near 1300-1000 cm-1. There will be no O-H band. ALDEHYDE Look for aldehyde type C-H absorption bands. These are two weak absorptions to the right of the C-H stretch near 2850 cm-1 and 2750 cm-1 and are caused by the C-H bond that is part of the CHO aldehyde functional group. Look for th

20、e carbonyl band around 1740-1720 cm-1.KETONE The weak aldehyde CH absorption bands will be absent. Look for the carbonyl CO band around 1725-1705 cm-1. 2021-12-15463. If no carbonyl band appears in the spectrum, look for an alcohol O-H band.ALCOHOL Look for the broad OH band near 3600-3300 cm-1 and

21、a C-O absorption band near 1300-1000 cm-1. 4. If no carbonyl bands and no O-H bands are in the spectrum, check for double bonds, C:C, from an aromatic or an alkene. ALKENE Look for weak absorption near 1650 cm-1 for a double bond. There will be a CH stretch band near 3000 cm-1. AROMATIC Look for the

22、 benzene, C:C, double bonds which appear as medium to strong absorptions in the region 1650-1450 cm-1. The CH stretch band is much weaker than in alkenes.5. If none of the previous groups can be identified, you may have an alkane.ALKANE The main absorption will be the C-H stretch near 3000 cm-1. The

23、 spectrum will be simple with another band near 1450 cm-1.6. If the spectrum still cannot be assigned you may have an alkyl bromide.ALKYL BROMIDE Look for the C-H stretch and a relatively simple spectrum with an absorption to the right of 667 cm-1.2021-12-1547某化合物的分子式某化合物的分子式C6H14，红外谱图如下，试推测该化合，红外谱图

24、如下，试推测该化合物的结构。物的结构。谱图分析举例2021-12-1548从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可从谱图看，谱峰少，峰形尖锐，谱图相对简单，可能化合物为对称结构。能化合物为对称结构。 从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计从分子式可看出该化合物为烃类，不饱和度的计算：算：U=（62+2-14）/2=0表明该化合物为饱和烃类。由于表明该化合物为饱和烃类。由于1380cm-1的吸收峰的吸收峰为一单峰，表明无偕二甲基存在。为一单峰，表明无偕二甲基存在。775cm-1的峰表明的峰表明亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为：亚甲基基团是独立存在的。因此结构式应为：由于化合物分子量

25、较小，精细结构较为明显，当化由于化合物分子量较小，精细结构较为明显，当化合物的分子量较高时，由于吸收带的相互重叠，其红合物的分子量较高时，由于吸收带的相互重叠，其红外吸收带较宽。外吸收带较宽。CH3CH2CHCH3CH2CH3解答解答2021-12-1549谱峰归属谱峰归属 3000-2800cm-1：饱和：饱和CH的反对称和对称伸的反对称和对称伸缩振动（甲基：缩振动（甲基：2960和和2872cm-1，亚甲基：，亚甲基：2926和和2853cm-1）。）。1461cm-1：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为：亚甲基和甲基弯曲振动（分别为1470和和1460cm-1）。）。1380cm-1：甲基弯曲

26、振动：甲基弯曲振动(1380cm-1)。775cm-1：乙基：乙基CH2的平面摇摆振动（的平面摇摆振动（780cm-1）。）。2021-12-1550试推断化合物试推断化合物C4H5N的结构的结构2021-12-1551解答解答 不饱和度计算：不饱和度计算：U=（42+2-5+1）/2=3由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由由不饱和度分析，分子中可能存在一个双键和一个叁键。由于分子中含于分子中含N，可能分子中存在，可能分子中存在CN基团。基团。由红外谱图看：从谱图的高频区可看到由红外谱图看：从谱图的高频区可看到:2260cm-1，氰基的伸，氰基的伸缩振动吸收；缩振动吸收；164

27、7cm-1 ，乙烯基的，乙烯基的C=C伸缩振动吸收。伸缩振动吸收。可推测分子结构为：可推测分子结构为：由由1865，990，935cm-1：表明为末端乙烯基。：表明为末端乙烯基。1418cm-1：亚甲：亚甲基的弯曲振动（基的弯曲振动（1470cm-1，受到两侧不饱和基团的影响，向，受到两侧不饱和基团的影响，向低波数位移）和末端乙烯基弯曲振动（低波数位移）和末端乙烯基弯曲振动（1400cm-1）。验证推）。验证推测正确。测正确。CH2CHCH2CN2021-12-1552外可分远中近，中红特征指纹区，1300来分界，注意横轴划分异。看图要知红外仪，弄清物态液固气。样品来源制样法，物化性能多联系。

28、 识图先学饱和烃，三千以下看峰形。2960、2870是甲基，2930、2850亚甲峰。1470碳氢弯，1380甲基显。二个甲基同一碳，1380分二半。面内摇摆720，长链亚甲亦可辨。烯氢伸展过三千，排除倍频和卤烷。末端烯烃此峰强，只有一氢不明显。化合物，又键偏，1650会出现。烯氢面外易变形，1000以下有强峰。红外识谱歌红外识谱歌2021-12-1553910端基氢，再有一氢990。顺式二氢690，反式移至970；单氢出峰820，干扰顺式难确定。炔氢伸展三千三，峰强很大峰形尖。三键伸展二千二，炔氢摇摆六百八。芳烃呼吸很特征，16001430。16502000，取代方式区分明。900650，面外弯曲定芳氢。五氢吸收有两峰，700和750；四氢只有750，二氢相邻830；间二取代出三峰，700、780，红外识谱歌红外识谱歌2021-12-15