医用有机化学：第三章 环烃 （芳香烃等032）

1、药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学第二节第二节 芳香烃芳香烃芳芳香香烃烃苯系苯系芳烃芳烃单环芳烃单环芳烃非苯系非苯系芳烃芳烃多环芳烃多环芳烃v简称简称芳烃芳烃，是芳香族化合物的母体。，是芳香族化合物的母体。v芳香性：芳香性：难加成，难氧化，易取代，环系稳定难加成，难氧化，易取代，环系稳定。分类分类药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室

2、药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v1865年凯库勒根据年凯库勒根据分子式分子式C6H6首先提出了苯的首先提出了苯的环状结构，即环状结构，即凯库勒式凯库勒式一、单环芳烃一、单环芳烃问题：问题：v含有三个双键，但不易发生加成和氧化反应含有三个双键，但不易发生加成和氧化反应v苯的邻位二元取代物苯的邻位二元取代物应该有两种应该有两种 （一）苯分子结构的近代概念（一）苯分子结构的近代概念药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学苯分子环状结

3、构及苯分子环状结构及电子云分布图电子云分布图苯分子结构的现代解释苯分子结构的现代解释表示方法表示方法苯分子模型苯分子模型平面六边形平面六边形药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学1.一烷基苯一烷基苯，烷基作取代基。，烷基作取代基。（二）苯同系物及衍生物的命名和异构（二）苯同系物及衍生物的命名和异构甲苯甲苯乙苯乙苯CH(CH3)2异丙苯异丙苯2.两烷基苯两烷基苯，有三种位置异构体。可用邻（，有三种位置异构体。可用邻（o）、间）、间（m）和对（）和对（p）或数字表示。）或数字表示。药学院化学教

4、研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学3.三烷基苯三烷基苯，有三种位置异构体，可用数字表示位置，有三种位置异构体，可用数字表示位置，相同的三元取代基还可用相同的三元取代基还可用“连连”、“偏偏”、“均均”表示。表示。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v若苯环上含若苯环上含不饱和键、官能团不饱和键、官能团或或较复杂的烷基较复杂的烷基，苯作取代基苯作取代基3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯CH2OH

5、苯甲醇苯甲醇v苯环上连有不同的烷基，苯环上连有不同的烷基，其中一个为甲基，可用甲其中一个为甲基，可用甲苯为母体苯为母体CH3CH2CH3CH(CH3)21-甲基甲基-2-乙基乙基-4-异丙基苯异丙基苯（2-乙基乙基-4-异丙基甲苯异丙基甲苯）药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v苯环上连有苯环上连有卤原子卤原子（-X）和）和硝基硝基（-NO2）等，）等，命名时看成取代基，命名时看成取代基，苯或甲苯苯或甲苯作母体。作母体。BrNO2NO2v ClCH3溴溴苯苯间二硝基苯间二硝基苯邻邻氯氯甲

6、甲苯苯v苯环与苯环与NH2、OH、SO3H直接相连，可以把直接相连，可以把苯胺、苯酚、苯磺酸苯胺、苯酚、苯磺酸作为母体作为母体。NO2OH邻硝基苯酚邻硝基苯酚SO3HCH3邻邻甲基苯磺酸甲基苯磺酸药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，所余下的芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后，所余下的原子团称为原子团称为芳基芳基，常用，常用Ar-表示。表示。v苯基苯基可用可用Ph-（Phenyl）或）或表示表示v常见的芳基：常见的芳基：CH2苯基苯基苯甲基（苯甲基（苄基苄

7、基）药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（三）（三） 苯及同系物的物理性质（了解）苯及同系物的物理性质（了解）v易易溶于溶于石油醚、乙醚等石油醚、乙醚等有机溶剂有机溶剂，是良好的有机是良好的有机溶剂。溶剂。v苯蒸汽有毒苯蒸汽有毒，对呼吸道、，对呼吸道、 中枢神经和造血器官中枢神经和造血器官产生损害。产生损害。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学1. 氧化反应氧化反应v苯环很难被氧化

8、苯环很难被氧化（四）苯及同系物的化学性质（四）苯及同系物的化学性质v烷基苯烷基苯:侧链侧链上只要上只要有有-H，无论多长都被氧化为，无论多长都被氧化为COOH，不含不含-H，不被氧化（如：，不被氧化（如：叔丁基苯）叔丁基苯）v氧化剂氧化剂 ：重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾酸性溶液重铬酸钾的酸性溶液、高锰酸钾酸性溶液2. 加成反应：难加成，不与加成反应：难加成，不与溴水溴水发生加成反应。发生加成反应。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学3.苯环的亲电取代反应苯环的亲电取代反应v苯的苯的卤代、

9、硝化、磺化、烷基化和酰基化卤代、硝化、磺化、烷基化和酰基化都有相都有相似的反应历程似的反应历程v苯环上的苯环上的H被亲电试剂被亲电试剂E+取代取代-亲电取代反应亲电取代反应（electrophilic substitution reaction）：）：H+EE+H药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v铁粉或卤化铁作催化剂铁粉或卤化铁作催化剂（1）卤代反应）卤代反应邻、对位邻、对位亲电试剂为亲电试剂为Cl药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院

10、化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v在在光照的条件光照的条件下甲苯与氯气反应，则下甲苯与氯气反应，则取代取代发生在发生在烷基侧链上，属于烷基侧链上，属于烷烃的性质。烷烃的性质。CH3CH2Cl+ Cl2光照-位位自由基更稳定自由基更稳定烷基苯侧链的卤代反应烷基苯侧链的卤代反应自由基取代反应自由基取代反应自由基的稳定性：自由基的稳定性：药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（2）硝化反应）硝化反应v浓硝酸及浓硫酸的混合物（浓硝酸及浓硫酸的混合物（混酸混酸）共热）共热邻

11、、对位邻、对位间位间位亲电试剂为亲电试剂为NO2药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（3）磺化反应）磺化反应v与浓硫酸在与浓硫酸在110生成生成苯磺酸苯磺酸。邻、对位邻、对位v磺化反应是磺化反应是可逆反应可逆反应，可用来保护芳环上某一个位置。，可用来保护芳环上某一个位置。v苯的同系物苯的同系物磺化反应比苯磺化反应比苯容易容易，邻、对位邻、对位。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学(

12、4)Friedel -Crafts烷基化和酰基化烷基化和酰基化v苯环上有强吸电子基（如苯环上有强吸电子基（如NO2 、 SO3H 、 COR）时，不发生傅）时，不发生傅-克反应。克反应。v简称简称傅傅-克反应克反应药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学烷基化试剂为卤代烷，亲电试剂为烷基化试剂为卤代烷，亲电试剂为碳正离子碳正离子C +a、烷基化反应、烷基化反应 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机

13、化学有机化学b、酰基化反应、酰基化反应v常用的常用的酰基化试剂酰基化试剂是是酰卤酰卤，此外还可以用，此外还可以用酸酐酸酐。v优点是优点是产物较纯，产物较纯，若要得到丙苯可用该方法。若要得到丙苯可用该方法。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（五）苯环亲电取代的反应历程（五）苯环亲电取代的反应历程v 配合物：配合物：四个四个电子离域分布在五个碳原子的碳电子离域分布在五个碳原子的碳正离子中间体；不稳定，容易失去一个质子。正离子中间体；不稳定，容易失去一个质子。v苯的苯的卤代、硝化、磺化、傅克

14、反应卤代、硝化、磺化、傅克反应都有相似的都有相似的亲电取代反应历程。亲电取代反应历程。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（六）苯环亲电取代的定位规律（六）苯环亲电取代的定位规律v第二个取代基进入苯环的位置和难易程度主要第二个取代基进入苯环的位置和难易程度主要决定于原有取代基的性质，而与进入的取代基决定于原有取代基的性质，而与进入的取代基关系较少。这就是亲电取代反应的关系较少。这就是亲电取代反应的定位效应定位效应。v苯环上原有的取代基叫做苯环上原有的取代基叫做定位基定位基。1、定位规律、

15、定位规律定位基定位基邻、对位定位基邻、对位定位基间位定位基间位定位基致活致活致钝致钝(致钝致钝)药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（1）邻、对位定位基）邻、对位定位基（第（第类）类）v特征特征: :与苯环相连的原子一般为与苯环相连的原子一般为饱和原子，饱和原子，含孤含孤对电子或带负电荷对电子或带负电荷 （-CH3除外）。除外）。v强致活强致活：v弱致活弱致活：-CH3（-R）v弱致钝弱致钝：v一般来讲，活化效应越强，其定位效应也越强。一般来讲，活化效应越强，其定位效应也越强。v取代基越

16、大，则邻位取代物较少（取代基越大，则邻位取代物较少（空间位阻空间位阻）。）。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（2）间位定位基）间位定位基（第（第类）类）v特征：与苯环相连的原子特征：与苯环相连的原子含重键（含重键（双键或三键双键或三键）或或带正电荷带正电荷 v强致钝强致钝：药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学2、定位规律的解释、定位规律的解释v取代基的共轭效应取代基的共轭效应沿

17、着苯环共轭链传递，因而环沿着苯环共轭链传递，因而环上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出上各位置进行亲电取代反应的难易程度不同，出现现两种定位两种定位作用。作用。v邻、对位定位基邻、对位定位基（除卤素外除卤素外）使苯环电子云密度）使苯环电子云密度增高，有利于苯环的亲电取代反应。增高，有利于苯环的亲电取代反应。（致活）（致活）v间位定位基间位定位基使苯环电子云密度降低，不利于苯环使苯环电子云密度降低，不利于苯环的亲电取代反应。的亲电取代反应。（致钝）（致钝）v活性：活性：由共轭效应和诱导效应共同决定的，解释由共轭效应和诱导效应共同决定的，解释冲突时，共轭效应冲突时，共轭效应诱导效应（诱导效应

18、（除卤素外除卤素外）v定位（取代位置）：定位（取代位置）：由共轭效应决定由共轭效应决定药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学邻、对位定位基邻、对位定位基甲基（甲基（-CH3)v因此因此甲苯容易反应甲苯容易反应 ，而且主要发生在，而且主要发生在邻、对位邻、对位。v使苯环上电子云密度使苯环上电子云密度增加增加，尤其，尤其邻、对位增加得更多邻、对位增加得更多。斥电子的诱导效应斥电子的诱导效应（斥电子的斥电子的-超共轭效应超共轭效应（ 。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教

19、研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v共轭效应大于诱导效应共轭效应大于诱导效应，所以综合效应使是环上，所以综合效应使是环上电子云密度电子云密度增加增加，尤其是，尤其是邻位和对位邻位和对位增加更多。增加更多。v因此苯酚因此苯酚容易容易反应，且主要在羟基的反应，且主要在羟基的邻、对位邻、对位。羟基（羟基（OH）O吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应（O斥电子的斥电子的p-共轭共轭效应效应（药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v因此表现出因此表现出邻

20、、对位邻、对位定位基的性质。定位基的性质。卤素（卤素（-X)v强的吸电子诱导效应强的吸电子诱导效应（弱的斥电子的弱的斥电子的p-共轭效应共轭效应（v诱导效应大于共轭效应诱导效应大于共轭效应，所以综合效应使是环上电，所以综合效应使是环上电子云密度子云密度降低，所以降低，所以卤原子卤原子是是致钝。致钝。v定位（取代位置）：定位（取代位置）：由共轭效应所决定由共轭效应所决定v弱的斥电子的弱的斥电子的p-共轭效应共轭效应（2p与与3p形成形成p-共轭体共轭体系，没有系，没有2p与与2p形成的形成的p-共轭体系有效共轭体系有效），），药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院

21、化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学间位定位基间位定位基使苯环上电子云密度使苯环上电子云密度降低降低，亲电取代反应比苯，亲电取代反应比苯难难；v间位间位上电子云密度上电子云密度降低得少些降低得少些，表现出间位定位，表现出间位定位基的作用。基的作用。 硝基硝基(NO2)v吸电子的诱导效应吸电子的诱导效应（吸电子的吸电子的-共轭效应共轭效应（药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学活性：活性：致活致活 C-I致活致活 -I C致钝致钝 致钝致钝定位：定位：C

22、 C C -C(邻邻/对位对位) (邻邻/对位对位) (邻邻/对位对位) (间位间位)(-)(P-)(P-)-药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学二、二、 稠环芳烃稠环芳烃v分子式：分子式：C10H8。平面结构。平面结构。（一）萘（一）萘v萘具有萘具有芳香性芳香性，但比苯差。，但比苯差。药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学1. 取代反应取代反应 卤代卤代和和硝化硝化一般发生在一般发

23、生在位位。磺化磺化则根据则根据温度温度不同。不同。+ Cl2I2 , C6H6Cl+ HClNO2+ HNO3H2SO4药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学2. 加成反应加成反应 萘的加成反应比苯强萘的加成反应比苯强。 控制不同的反应条件，可以得到不同的产物。控制不同的反应条件，可以得到不同的产物。H2PtH2Pt四氢化萘四氢化萘 十十氢氢化萘化萘药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化

24、学（二）蒽和菲（二）蒽和菲v蒽蒽和和菲菲的分子式都是的分子式都是C14H10，二者互为同分异，二者互为同分异构体。它们在结构上都同萘相似。构体。它们在结构上都同萘相似。环戊烷多氢菲环戊烷多氢菲蒽蒽菲菲药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学（三）致癌烃三）致癌烃v稠环多苯芳烃稠环多苯芳烃含四个或更多苯环含四个或更多苯环v常见的致癌烃常见的致癌烃1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲3,4-苯并芘苯并芘药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药

25、学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学三、非苯芳烃和休克尔规则三、非苯芳烃和休克尔规则u非苯芳烃：凡不含苯环，具有芳香性的烃类化合物。非苯芳烃：凡不含苯环，具有芳香性的烃类化合物。u芳香性：芳香性： 难加成难加成 难氧化难氧化 易取代易取代 环系稳定。环系稳定。（一）休克尔规则（一）休克尔规则v休克尔休克尔Hckel提出对芳香性的判据提出对芳香性的判据两大条件）：两大条件）： 共平面的环状闭合共轭体系共平面的环状闭合共轭体系 电子数为电子数为 4n+2 （n=0,1,2,3整数）整数） （休克尔规则休克尔规则）v电子数的计算电子数的计算 负离子：负离子：

26、碳原子数电荷数碳原子数电荷数 正离子：正离子：碳原子数电荷数碳原子数电荷数 药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学环丙烯环丙烯正离子正离子环戊二烯环戊二烯负离子负离子环庚三烯环庚三烯正离子正离子环辛四烯环辛四烯二负离子二负离子环丁二烯环丁二烯二正离子二正离子电电子数子数226610（二）非苯芳烃（二）非苯芳烃药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学v薁薁（yu） 10个个电子，符合电子，

27、符合 Hckel 规则，具有规则，具有芳香性。芳香性。 问题：问题：下列化合物或离子哪些具有芳香性？下列化合物或离子哪些具有芳香性？药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学练习练习1、苯环上的卤代属于亲电取代反应，而侧链上的卤代属于游苯环上的卤代属于亲电取代反应，而侧链上的卤代属于游离基型取代反应。（离基型取代反应。（ ）2、环戊烷与环丙烷一样都容易发生开环加卤素、卤化氢反、环戊烷与环丙烷一样都容易发生开环加卤素、卤化氢反应（应（ ）3、环辛四烯二负离子的、环辛四烯二负离子的电子数为电子数为

28、10个，符合个，符合4n+2规则，因规则，因而有芳香性（而有芳香性（ ） 4、环烷烃的环上碳原子是以哪种轨道成键的？、环烷烃的环上碳原子是以哪种轨道成键的？ ( ) A. sp2杂化轨道杂化轨道 B. s轨道轨道 C. p轨道轨道 D. sp3杂化轨道杂化轨道5、下面环烷烃分子中最不稳定的是（、下面环烷烃分子中最不稳定的是（ ）。）。 A.环丙烷环丙烷 B. 环丁烷环丁烷 C. 环戊烷环戊烷 D. 环己烷环己烷 D A 6、下列不具有芳香性的是（下列不具有芳香性的是（ ）A、环丙烯正离子、环丙烯正离子 B、薁薁 C、环戊二烯正离子、环戊二烯正离子 D、苯、苯 C药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室药学院化学教研室有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学有机化学9下列化合物进行硝化反应的活性顺序正确的是（下列化合