抗水改性剂--磷酸及

1、抗水改性剂 - 磷酸及其磷酸盐类2008-10-30 11:01:53（一）磷酸及其盐类抗水剂1. 磷酸及其盐类抗水剂的作用机理在众多抗水剂中，磷酸及其盐类仍是用得最多的一种。根据溶解度的测定，加入磷酸后镁水泥反应产物5-18的溶解速度减慢，但最终的溶解度相差不大。李天湖19认为，磷酸改善镁水泥材料抗水性的原因可能有两个：一是改变了镁水泥反应产物5-18结晶相的结晶接触点：二是H3P0碍MgO反应生成了不溶于水的 MgHP04 3 H2O吉晶结构。最近有人认为可形成 Mg2P2O7 但证据尚嫌不足。加入磷酸后， 掺粉煤灰镁水泥砂浆的孔隙率明显降低， 最可几孔径减小，而抗折强度有显著增加。从 X

2、-射张衍射法分析的相组成来看，磷酸并没有使镁水泥砂浆试样中产 生新的结晶相MgHPO43H2O或Mg2P2O7但是它对阻止试样在浸水后 518相的溶解起了作用， 含磷酸和粉煤灰的试样在浸水 28天后仍有相当数量的5-18存在，而仅含粉煤灰的试样在浸水 28天的5-18相的数量大为减少，这证明磷酸对镁水泥砂浆中5-18有很好的稳定作用。加有1%磷酸的镁水泥砂浆试，其气硬28天孔隙率平均减小了 1020%,最可见孔从200600? 移至5050?，证明磷酸对镁水泥砂浆孔结构率要低 28%左右，最可几孔径也人1000?移到了 200 300?，看来孔结构的改善必然导致镁水泥材料抗水性的提高。磷酸为什

3、么有如此明显的作用呢？这可以通过显微结构观察来解释。作者用扫描来镜观察掺 有磷酸的镁水泥浆体的显微结构时，发现镁水泥反应产物5-18晶相的轮廓很模糊，无论是否加入混合材如硅灰或粉煤灰，针杆状5-18晶体的外形都不那么规则，分不出彼此之间的结晶接触点，此外还出现了弯曲透明状叶片5-18晶体产物（参见第六章第六节）。沈定坤等21在研究掺磷酸镁水泥玻璃纤维增强制品的显微结构时发现，除在玻璃纤维的空隙中间生长有较多 的细针状5T8结晶体外，许多5T8相以具有棱边的棒状晶体形式存在，与不加磷酸者相 比，棒的粗细比较均匀也较粗，这类晶体相互交叉、连接成比较致密的网架结构，甚至很难将各 个晶体区分开来，从形

4、貌上看这类晶体较富于凝胶体特征。这充分证明磷酸的主要作用机理是影 响镁水泥反应产物518相的晶体外形，使各个晶体之间的结晶接触点彼此溶合，晶体间的孔 结构也就向好的方面转化。我们认为：5 18 晶体结构的结晶接触点在热力学上是不稳定的， 当这些结晶接触点彼此溶合在一起时，就提高了它们在水中的稳定性，使镁水泥材料表现出相当 好的抗水性。由于镁水水泥反应产物5T8晶相本身的溶解度较高，在水中长时间浸泡后，5-18晶体要逐步溶解，溶解的历程是：第一步是富于凝胶体特征的5T8晶体在尺度上减小,在形态上变化成针状的 5-1-8晶体。第一步溶解历程的发生发展，使镁水泥材料的孔结构 向坏的方面转化孔隙率增大

5、，孔分布移向大孔方向，力学性能有所下降。第二步历程是针状5-1-8 晶体在水作用下，分解成Mg（OH）2和MgCI2后者被水溶出。第二步溶解历程是要经历很长时间的， 一般在一年以后第二溶解历程才会开始，掺磷酸镁水泥材料的抗水性一年以后才有可能恶化。掺 加正磷酸盐如磷酸铁、磷酸铝，磷酸二氢盐如磷酸二氢铵、磷酸二氢铝等的镁水泥材料，其反应 产物 5- 1-8 晶体形态也发生了不同程度的变化，这些磷酸盐在镁水泥中的作用机理与磷酸大同 小异，就不再一一赘述。2. 磷酸及其盐类对镁水泥抗水性的影响磷酸是一种普遍使用的抗水剂，其掺量一般为氧化镁原料的051.5%。图 2-4-2 是 M、atkovic 等

6、22 的研究结果。 他们用的原料是轻烧白云石，磷酸掺量为轻烧白云石 的 1%，掺加方法是先将磷酸加到溶液中，后把这各溶液与轻烧白云石一起混合拌匀，浇注成型 4416cm的棱柱体试件。在图2-4-2中，镁水泥的原料分子比 MgO MgCI2: H2O为5.7 : 1 : 18.81。曲线2是基准试 样，曲线 1 是掺 1%的试样在空气中养护的强度发展，曲线3是掺 1%试样在空气中养护 28天后再浸入水中的强度变化。结果表明，加入1%勺镁水泥，硬化初期的强度发展较慢，但到3天时抗折强度就达到了基准试样的水平，而抗压强度则需要经过7天的时间才达到，之后强度的增加超过了基准试样。如果将掺1%式样在空气

7、中硬化28天后浸到水中，经过一天后就观察到强度的下降：抗压强度比在空气中硬化的基准试样的强度稍低一 些，而抗水性强度则只有基准试样气硬强度的一半，以后在3个月期间内试样的强度可以稳定下来。采用代替，镁水泥的强度和抗水性都不如人意。采用磷酸铁或磷酸铝以及除磷酸二氢钾以外的磷酸二氢盐改性镁水泥材料，会取得类似的效果。3. 复合使用磷酸及其盐类和混合材能更进一步提高镁水泥的抗水性。在上一节论述活性混合材对镁水泥材料的改性时，发现大多数混合材对镁水泥的反应产物518结晶相有相当好的稳定作用，如果它们与磷酸及其盐类抗水剂同时掺至U镁水泥材料中肯 定会对提高镁水泥的抗水性有很大帮助。目前已经试验了粉煤灰+

8、磷酸、矿渣+磷酸、粉煤灰+ 矿渣+磷酸、热处理硅藻土 +磷酸、粉煤灰+硅灰+磷酸、粉煤灰+硅灰+磷酸二氢盐等复合方式，下面一一作简要的介绍。（1）粉煤灰+磷酸或磷酸盐系列曾经用山东掖县菱苦土（主要物理化学性质见表2-3-22 ）、青海水氯镁石（主要化学成份见表2-3-16 ）、上海吴泾粉煤灰（主要化学成份见表 2-3-10 ）和磷酸为原料，成型 4X4X16cm的1: 2.5胶砂试件，研究了粉煤灰与磷酸的复合效果，研究结果见表2-4-2。表2-4-2粉煤灰+磷酸复合抗水效果粉煤灰（%磷酸（%抗折强度（MPa /抗压强度（MPa）备注气硬28d浸水28d浸水90d浸水180d15014.5/80

9、.65.9/54.92.5/10.010.2/80.9液固比0.7015116.1/68.311.0/71.99.7/79.2液固比0.80注：数据取自文献18表2-4-3是上述粉煤灰与磷酸或磷酸盐复合使用时玻璃纤维增强镁水泥材料耐水性的测定结果。所用菱苦土为辽宁渗海城产品，玻璃纤维含量约4%试件规格为120X40X10mm的薄板表2-4-3粉煤灰+磷酸或磷酸盐复合抗水效果粉煤灰量（外加剂量（%抗折强度（MPa备注气硬28d浸水28d浸水90d浸水180d50012.410.1/内掺黄砂，50H3PO4 118.018.924.013.3砂灰比为50Mg(PO4)2, 222.814.5/1: 2注：数据取自文献21。根据表2-4-2和2-4-3所列结果看出，单掺粉煤灰的镁水泥砂浆试样抗压强度均有所下降，与磷酸复合掺加后，镁水泥砂浆试样的抗压折强度在浸水半年内可保持不降低，而且略有增加。抗折强度下降的幅度大为缓和，砂浆试样的抗折强度在浸水半年后仍达10.2 MPa。对于玻璃纤维增强镁水泥砂浆，复合掺加粉煤灰和磷酸或磷酸盐，其气硬条件下抗折强度大大提高，含1