ZnO薄膜在硫蒸气中热硫化后的结构和光学性能——本科毕业设计

1、ZnOZnO薄膜在硫蒸气中热硫化后结薄膜在硫蒸气中热硫化后结构和光学特性构和光学特性材料物理材料物理 09010901班班指导老师：张仁刚指导老师：张仁刚文章结构文章结构1.11.1引言引言- -半导体产业的发展半导体产业的发展1.2 ZnO 1.2 ZnO 的晶体结构的晶体结构(a) ZnO纤锌矿结构纤锌矿结构(b) ZnO晶胞结构晶胞结构。ZnO 最普通的晶体结构是纤梓矿结构；另一种稳定的晶体结构是闪锌矿结构， 它的晶格能量稍高；还有一种是在高压下稳定的岩盐结构。ZnO 的纤锌矿结构相当于O原子构成简单六方密堆积，Zn原子则填塞于半数的四而体隙中，而半数四而体隙是空的。1.3 ZnS 1.

2、3 ZnS 的晶体结构的晶体结构面心立方结构（面心立方结构（-ZnS）六方纤锌矿结构（六方纤锌矿结构（-ZnS）在立方ZnS中，S原子作立方最密堆积，Zn 原子填在一半的四面体空隙中，形成立方面心点阵；在六方ZnS晶体中，S原子作六方最密堆积，Zn原子填在一半的四面体空隙中，形成六方点阵。1.4 ZnS 1.4 ZnS 的基本性质和应用的基本性质和应用 禁带宽度是禁带宽度是3.6-3.7eV，是，是II-VI族化合物中族化合物中带隙最宽带隙最宽的一种半导体材料。的一种半导体材料。 具有较高的具有较高的热稳定性热稳定性和和化学稳定性化学稳定性，优异的光学、电学特性使得它在当今高，优异的光学、电学

3、特性使得它在当今高科技领域有着极其广泛的应用科技领域有着极其广泛的应用。 如：在如：在粒子检测器、光发射器件、太阳能电池、红外窗口材料、阴极射线粒子检测器、光发射器件、太阳能电池、红外窗口材料、阴极射线荧光屏等方面荧光屏等方面。如：在。如：在粒子检测器、光发射器件、太阳能电池、红外窗口材料粒子检测器、光发射器件、太阳能电池、红外窗口材料、阴极射线荧光屏等方面。、阴极射线荧光屏等方面。 1.51.5薄膜的制备方法薄膜的制备方法1.5.1 溅射法溅射法 经电场加速后的带电离子具有一定动能，能够将离经电场加速后的带电离子具有一定动能，能够将离子引向欲被溅射的靶电极，这就是溅射法。具有合适能子引向欲被

4、溅射的靶电极，这就是溅射法。具有合适能量的入射离子在与靶电极表面的原子发生碰撞后，可将量的入射离子在与靶电极表面的原子发生碰撞后，可将靶电极表面的原子溅射出来射向衬底，沉积在衬底上，靶电极表面的原子溅射出来射向衬底，沉积在衬底上，形成薄膜。形成薄膜。1.51.5薄膜的制备方法薄膜的制备方法1.5.2 脉冲激光沉积脉冲激光沉积(PLD) PLDPLD指靶材表而受到高功率的脉冲激光束的辐射产生高温，熔蚀，进而形指靶材表而受到高功率的脉冲激光束的辐射产生高温，熔蚀，进而形成高温、高压等离子体，这些高温高压等离子体定向局域膨胀发射到基片上，成高温、高压等离子体，这些高温高压等离子体定向局域膨胀发射到基

5、片上，沉积最后形成薄膜。沉积最后形成薄膜。PLDPLD技术的优点有：技术的优点有：(1)(1)制备的薄膜能够很好的保持原有成分；制备的薄膜能够很好的保持原有成分；(2)(2)可制备高质量薄膜；可制备高质量薄膜；(3)(3)可制备各种结构的薄膜：可制备各种结构的薄膜：(4)(4)沉积速率高，基片温度较低、靶材的种类不受限制、参数容易控制、再现性沉积速率高，基片温度较低、靶材的种类不受限制、参数容易控制、再现性 能较好。能较好。1.51.5薄膜的制备方法薄膜的制备方法1.5.3 分子束外延法分子束外延法 在高真空环境下利用电子束轰击在高真空环境下利用电子束轰击ZnS靶材，使靶材汽化沉积在钽片上制备

6、靶材，使靶材汽化沉积在钽片上制备ZnS薄膜。薄膜。分子束外延法制备薄膜的优点有：分子束外延法制备薄膜的优点有：制备的薄膜均匀、透光性能好，能源消耗低。制备的薄膜均匀、透光性能好，能源消耗低。1.51.5薄膜的制备方法薄膜的制备方法1.5.4 真空热蒸发法真空热蒸发法 将经过预处理后的衬底（比如：玻璃）放入真空为将经过预处理后的衬底（比如：玻璃）放入真空为10-3Pa的蒸发室内，把的蒸发室内，把装有高纯粉装有高纯粉ZnS的蒸发钼舟放入蒸发室进行蒸发。的蒸发钼舟放入蒸发室进行蒸发。真空热蒸发技术的优点有：真空热蒸发技术的优点有：(1)(1)可以很好的控制组分；可以很好的控制组分；(2)(2)操作设

7、备简单；操作设备简单；(3)(3)过程容易控制；过程容易控制；(4)(4)成本较低。成本较低。1.5 1.5 薄膜的制备方法薄膜的制备方法1.5.5 溶胶溶胶凝胶法凝胶法 溶胶溶胶-凝胶法是将原材料用溶剂分散为溶液、发生水解后的物质合成为溶胶凝胶法是将原材料用溶剂分散为溶液、发生水解后的物质合成为溶胶、再经过凝胶而间化，最后经过热处理的方法。溶胶、再经过凝胶而间化，最后经过热处理的方法。溶胶-凝胶的制备一般采用无机凝胶的制备一般采用无机盐法和有机醇盐法。盐法和有机醇盐法。 溶胶凝胶法的优点：溶胶凝胶法的优点：(1)(1)工艺简单、操作过程易于控制、容易推广，工艺简单、操作过程易于控制、容易推广

8、， 成本低；成本低；(2)(2)可制备高度均匀材料；可制备高度均匀材料；(3)(3)可准确制备所需化学计量比的材料；可准确制备所需化学计量比的材料； (4)(4)易于改性，可实现均匀摻杂，并且掺杂量的范围也加宽；易于改性，可实现均匀摻杂，并且掺杂量的范围也加宽；(5)(5)应用的灵活性，可制备各种形状的材料。应用的灵活性，可制备各种形状的材料。1.51.5薄膜的制备方法薄膜的制备方法1.5.6 化学气相沉积法化学气相沉积法 一种是反应室内通入一种是反应室内通入Zn蒸气和蒸气和H2S气体，它们反应生成气体，它们反应生成ZnS沉积到基底上。沉积到基底上。生长时间和反应气体流速是该方法的两个重要影响

9、因素。通过控制这些条件，生长时间和反应气体流速是该方法的两个重要影响因素。通过控制这些条件，可以得到均勾致密的可以得到均勾致密的 ZnS薄膜。薄膜。1.5.7 电化学沉积法电化学沉积法 电化学沉积法也称为电镀，需要电源辅助沉积。电镀一般用被镀基体金属电化学沉积法也称为电镀，需要电源辅助沉积。电镀一般用被镀基体金属为阴极，镀液为可溶性金属盐溶液，在通电的作用下，镀液电解，使溶液中欲为阴极，镀液为可溶性金属盐溶液，在通电的作用下，镀液电解，使溶液中欲镀金属的阳离子在阴极表而沉积，形成镀层。镀金属的阳离子在阴极表而沉积，形成镀层。 1.6 1.6 本文的研究内容和意义本文的研究内容和意义 本文就提出

10、了一种使用本文就提出了一种使用Zn金属靶材，采用反应磁控溅射金属靶材，采用反应磁控溅射ZnO薄膜进行热硫化薄膜进行热硫化来制备来制备ZnS薄膜的方法。薄膜的方法。 研究工作包括以下几点：研究工作包括以下几点：（1）以金属以金属Zn作为靶材，避免了陶瓷靶材难以制作，且溅射功率较高时易出作为靶材，避免了陶瓷靶材难以制作，且溅射功率较高时易出 现靶材开裂的问题；现靶材开裂的问题；（2）选择硫粉作为热硫化制备选择硫粉作为热硫化制备ZnS薄膜的硫源，避免了使用剧毒薄膜的硫源，避免了使用剧毒H2S气体进行气体进行硫化时存在的安全问题；硫化时存在的安全问题；（3）研究了不同溅射功率下沉积的研究了不同溅射功率

11、下沉积的ZnO薄膜硫化前后的晶格特征和表面形貌薄膜硫化前后的晶格特征和表面形貌，得出最佳的沉积功率；，得出最佳的沉积功率；（4）研究了不同的硫化退火时间后的结构、形貌、光学和组成性质，得出最研究了不同的硫化退火时间后的结构、形貌、光学和组成性质，得出最佳的硫化退火时间。佳的硫化退火时间。 本文通过反应磁控溅射制备了本文通过反应磁控溅射制备了ZnS薄膜，研究了不同的溅射功率和不同的硫化薄膜，研究了不同的溅射功率和不同的硫化温度对薄膜结构、形貌、光学和组成等性质的影响，对于研究低廉、高效、绿温度对薄膜结构、形貌、光学和组成等性质的影响，对于研究低廉、高效、绿色的色的ZnS薄膜制备技术及其薄膜生长机

12、理具有重要的意义。薄膜制备技术及其薄膜生长机理具有重要的意义。2. 2. 基本理论基本理论- -薄膜生长理论薄膜生长理论薄膜的生长过程分为三种类型：薄膜的生长过程分为三种类型：核生长模型核生长模型 (Volmer-Weber型）、型）、层生长型层生长型（Frank-van ber Merwe型）和型）和层核生长型层核生长型 (Stiaski-Krastanov型）。型）。 2. 2. 基本理论基本理论- - 2.12.1薄膜生长理论薄膜生长理论溅射法制备薄膜模型：溅射法制备薄膜模型：结构带模型结构带模型（The Structure Zone Model, SZ模型），薄膜模型），薄膜微结构可以

13、分为四个区域，这些微结构区域分别是：微结构可以分为四个区域，这些微结构区域分别是：区域区域1，结构疏松的楔形晶粒和高浓，结构疏松的楔形晶粒和高浓 度孔隙混合区；度孔隙混合区；区域区域2，由排列紧密的柱状晶粒构成，由排列紧密的柱状晶粒构成，薄膜表而平整；，薄膜表而平整；区域区域3，再结晶区域；，再结晶区域；过渡区域，此区域由大量的纤维状晶过渡区域，此区域由大量的纤维状晶粒构成。粒构成。2.2 2.2 溅射镀膜溅射镀膜- -工作原理工作原理当带有几十电子伏以上动能的粒子或粒子束照射固体表面，靠近固体表面的原子获得入射粒子部分能量，进而从表面逃逸出来，这种现象称为溅射。进入真空的靶材原子一部分被散射

14、回靶材；一部分被电子碰撞电离，或被亚稳原子碰撞电离，产生的离子加速返回靶材，或产生溅射作用或在阴极区损失掉；还有一部分溅射出的靶材原子以核能中性粒子的形式迁移到基片上。迁移到基片的粒子经过吸附、凝结、表面扩散以及碰撞等过程，形成稳定的晶核，然后再通过不断的吸附使晶核长大成小岛，到长大后互相聚结，最后形成连续状的薄膜。2.2 2.2 溅射镀膜溅射镀膜- -特点特点溅射镀膜的主要特点是溅射镀膜的主要特点是每个溅射粒子到达基片时所带的能量非常大，每个溅射粒子到达基片时所带的能量非常大，从而使溅射膜层呈现出其特殊性。从而使溅射膜层呈现出其特殊性。优点优点A 膜层和基体的附着力强；膜层和基体的附着力强；

15、B 可以方便的制备高熔点物质的薄膜；可以方便的制备高熔点物质的薄膜；C 在很大面积上可以制取均匀的膜层；在很大面积上可以制取均匀的膜层；D 膜的致密性、平整性好，膜的纯度较高膜的致密性、平整性好，膜的纯度较高E 容易控制膜的成分，可以制备不同成分和容易控制膜的成分，可以制备不同成分和 配比的合金膜；配比的合金膜；F 便于工业化生产，易于实现连续化、自动便于工业化生产，易于实现连续化、自动化操作等。化操作等。缺点缺点A 必须按需要预先制备各种成分的靶必须按需要预先制备各种成分的靶B 靶的卸装不太方便；靶的卸装不太方便；C 靶的利用率不高。靶的利用率不高。2.2 2.2 溅射镀膜溅射镀膜- -分类

16、分类2.32.3 磁控溅射镀膜磁控溅射镀膜- -工作原理工作原理磁控溅射的基本原理是磁控溅射的基本原理是利用磁场来改变电子的运动方向，将电子的运动限制在邻近阴极利用磁场来改变电子的运动方向，将电子的运动限制在邻近阴极的附近，束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高电子与工作气体的电离率，有效地利用的附近，束缚和延长电子的运动轨迹，从而提高电子与工作气体的电离率，有效地利用电子能量，使粒子轰击靶材引起的溅射更加有效。电子能量，使粒子轰击靶材引起的溅射更加有效。磁控溅射装置中靶表面原子的运动轨迹2.32.3 磁控溅射镀膜磁控溅射镀膜- -工作原理工作原理平面磁控电极平面磁控电极2.32.3 磁控溅射镀膜

17、磁控溅射镀膜- -特点特点A、可获得较大的离子轰击电流，靶表面的溅射刻蚀速率和基片上膜的沉积速率、可获得较大的离子轰击电流，靶表面的溅射刻蚀速率和基片上膜的沉积速率都很高，因而沉积速率高、产量大；都很高，因而沉积速率高、产量大；B、低能电子与气体原子的碰撞几率高，气体的离化率大，溅射的功率效率高；、低能电子与气体原子的碰撞几率高，气体的离化率大，溅射的功率效率高；C、过髙的入射离子能量使靶过分加热，溅射效率降低；、过髙的入射离子能量使靶过分加热，溅射效率降低；D、向基片的入射能最低，避免了基片温度的过度升高；、向基片的入射能最低，避免了基片温度的过度升高；E、由于高速磁控溅射电极采用不均匀磁场

18、，等离子体产生局部收、由于高速磁控溅射电极采用不均匀磁场，等离子体产生局部收 聚效应，致使聚效应，致使靶上局部位置的溅射刻蚀速率极大，靶上产生显著的不均匀刻蚀。靶的利用率不靶上局部位置的溅射刻蚀速率极大，靶上产生显著的不均匀刻蚀。靶的利用率不高；高；F、对于高导磁率的靶材，磁控溅射放电难于进行，因为磁力线会直接通过靶的、对于高导磁率的靶材，磁控溅射放电难于进行，因为磁力线会直接通过靶的内部发生磁短路现象。内部发生磁短路现象。3 3 实验设计实验设计- -实验设备实验设备采用FJL500型超高真空磁控溅射与离子束溅射设备，为二室结构的高真空磁控溅射镀膜设备实验中根据需要采用了GSL-1200X管

19、式高温试验电炉进行硫化处理。温度控制采用ZK-1通用型可控硅电压调解器与AZ-2000智能温度调解器（程控式）实现，控制精度为2。该装置由工作台、火焰喷枪、液化气瓶、Ar气瓶、O2气瓶、扩散泵、密封接口及气路和阀控等组成。喷枪火焰的温度可通过液化气/O2的比例进行调节。3.2 ZnS3.2 ZnS薄膜样品的制备薄膜样品的制备- -原料试剂原料试剂3.2 ZnS3.2 ZnS薄膜样品的制备薄膜样品的制备- -实验前准备实验前准备3.2 ZnS3.2 ZnS薄膜样品的制备薄膜样品的制备- -具体制备方法具体制备方法 首先采用首先采用FJL560FJL560型超高真空直流磁控溅射仪分别在玻璃、单晶型

20、超高真空直流磁控溅射仪分别在玻璃、单晶Si Si和石和石英衬底上沉积英衬底上沉积ZnOZnO薄膜。薄膜。 纯度为纯度为99.9999.99金属金属ZnZn靶的直径和厚度分别为靶的直径和厚度分别为60mm60mm和和4mm4mm； 工作气体是高纯氩和高纯氧的混合气体，分别作为溅射气体和反应工作气体是高纯氩和高纯氧的混合气体，分别作为溅射气体和反应气体，流量比为气体，流量比为4:14:1； 沉积前背底真空度达到沉积前背底真空度达到5 510-4Pa10-4Pa，清洗靶材，清洗靶材15min15min后进行镀膜。后进行镀膜。 工作气压为工作气压为1Pa1Pa，沉积时间为，沉积时间为1h1h，射频溅射

21、功率分别为，射频溅射功率分别为40W40W、80W80W、120W120W。 然后，将然后，将ZnOZnO薄膜和薄膜和60mg60mg硫粉真空密封于石英玻璃管中进行热处理，硫粉真空密封于石英玻璃管中进行热处理，硫化温度为硫化温度为500500，硫化时间为，硫化时间为11h11h26h26h。3.3 3.3 分析测试手段分析测试手段3.3 3.3 分析测试手段分析测试手段- -正电子多普勒展宽谱正电子多普勒展宽谱 正电子湮没技术（正电子湮没技术（PAT）是一种研究是一种研究半导体微观缺陷半导体微观缺陷的有力手段，它对的有力手段，它对空位型缺陷空位型缺陷非常敏非常敏感。注入到固体的感。注入到固体的

22、正电子正电子被带正电的离子和带正电的被带正电的离子和带正电的空位所排斥空位所排斥，但是可以局域在，但是可以局域在带负电和带负电和电中性的空位型缺陷上，发生捕获态湮没电中性的空位型缺陷上，发生捕获态湮没。 空位处电子密度相对于完整晶格有所减少空位处电子密度相对于完整晶格有所减少，所以，所以捕获态电子捕获态电子寿命长于寿命长于非局域态的正电子非局域态的正电子寿寿命。不同态的正电子湮没对应不同的湮没率，因此可以用命。不同态的正电子湮没对应不同的湮没率，因此可以用正电子湮没寿命谱正电子湮没寿命谱来鉴别来鉴别缺陷缺陷的大的大小、浓度、电荷态。小、浓度、电荷态。4 4 分析与结果分析与结果- -不同溅射功

23、率不同溅射功率-XRD-XRD203040506070800100020003000ZnO-h(002)80W40WIntensity (a.u.)2 (o)120W 当沉积功率为40W时，没有明显的衍射峰，说明此时沉积的ZnO薄膜厚度过于稀薄所致。当沉积功率高于80W时，ZnO薄膜在2=33.9附近存在唯一的ZnO(0 0 2)衍射峰，且峰的强度随功率的增加而增强，这说明，在溅射功率为80W时，制备的ZnO的薄膜为单晶六方相结构，且沿(0 0 2)晶面择优取向生长。进一步提高溅射功率至120W时，衍射峰强度则变大，说明溅射功率的提高使薄膜的择优取向更明显。这可能是由于溅射功率的增加使沉积薄膜

24、的厚度增加所致。4 4 分析与结果分析与结果- -不同溅射功率不同溅射功率-SEM-SEM2030405060708001000200030004000120W80WIntensity (a.u.)2 (o)ZnS(0 0 10)ZnO-h(002)ZnS-h(110)ZnS-h(1110)40WO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t

25、i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E

26、v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i

27、n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o nO r i g i n P r o 8 E v a l u a t i o n40W：没有任何明显的衍射峰。80W：ZnS三个特征衍射峰，2=28.547.556.3六方相ZnS (0 0 10)、 (1 1 0)和(1 1 10)衍射峰，且观察不到ZnO的特征衍射峰。这表明此时的ZnO已完全硫化。在ZnS

28、的三个衍射峰中，(0 0 10)衍射峰强度明显大得多，表明该ZnS薄膜沿(0 0 10)晶面择优生长。120W：ZnS的三个衍射峰更加尖锐，这表明此时制备的ZnS依然沿（0 0 10）晶面择优生长，且择优取向更加明显。但此时在2=33.9处还出现了ZnO(0 0 2)的特征峰，这表明此功率下沉积的ZnO薄膜在硫蒸气中和500温度下难以完全硫化。可能是由于随着溅射功率的增加，薄膜厚度增加，硫化更加困难，22h不能将其完全硫化。可见，在沉积功率为80W时，硫化制备ZnS样品质量较为理想。4 4 分析与结果分析与结果- -不同溅射功率不同溅射功率-SEM-SEM硫化前，随着溅射功率的增加，平均晶粒尺

29、寸有所增大。当溅射功率增加时，Ar+ 在电场的加速作用下可以获得更高的能量，轰击靶材，使得靶材中的Zn原子能够获以更高的能量溅射出来沉积在基片上，这将有利于原子在衬底上的形核与长大。而硫化退火过程中，在这里充足S蒸气不仅可以防止ZnS薄膜的蒸发，还有助于ZnS薄膜的晶界迁移，改善晶体结构。溅射功率为40W时，硫化后薄膜稀疏，与XRD图谱分析结果一致。当功率增加至80W时，硫化薄膜厚度显著增加且均匀、致密，晶粒尺寸也略有增加。当溅射功率进一步增加至120W时，硫化薄膜晶粒尺寸从大约200nm 迅速增至约500nm。这可能是由于溅射功率的增加，减小了晶粒的迁移距离，更有利于ZnS晶粒的形核与再结晶

30、长大。这也解释了XRD图谱中，溅射功率增加时，薄膜的择优取向增强和存在残余ZnO的原因。玻璃衬底上溅射沉积的ZnO薄膜(a) 40 W, (b) 80 W and (c) 120 W，在硫蒸汽中500下分别经过(d) 11 h, (e) 22 h and (f) 22h硫化处理后的SEM图4 4 分析与结果分析与结果- -不同硫化时间不同硫化时间-XRD-XRD203040506070800500100015002000250030003500400026hZnS(1 0 6)ZnS(1 0 4)Intensity/a.u.2/(o)11h14h22h18hZnS(0 0 10)ZnS(1 1

31、 0)ZnS-h(1 1 10)ZnO(0 0 2)ZnOZnO薄膜硫化前在2=33.9附近存在唯一的ZnO(0 0 2)衍射峰，说明该ZnO薄膜为六方相结构，且沿(0 0 2)晶面择优取向生长。硫在蒸气中和500温度下硫化11h后，除了ZnO(0 0 2)衍射峰外，在2=28.5、29.2、47.5和56.3附近分别出现了六方相ZnS (0 0 10)、(1 0 4)、(1 1 0)和(1 1 10)衍射峰，表明ZnO薄膜在11h硫化后只是部分转变为ZnS。当硫化时间为18h时，未发现任何ZnO的衍射峰，仅观察到ZnS的三个衍射峰，表明ZnO完全转变为六方相ZnS。从ZnS(0 0 10)衍

32、射峰最大的强度，表明该ZnS薄膜沿(0 0 10)晶面择优生长。而当硫化时间为22h时，ZnS薄膜(0 0 10)衍射峰强度增加至最大。当硫化时间达到26h后，ZnS(0 0 10)衍射峰强度则有所减弱，在2= 31.7附近还出现了ZnS(1 0 6)衍射峰。这些说明，22h热硫化制备ZnS薄膜具有最好的结晶性和最高的择优生长性。4 4 分析与结果分析与结果- -不同硫化时间不同硫化时间-SEM-SEM硫化前的ZnO薄膜均匀、致密，晶粒细小。硫化11h后，薄膜晶粒显著变大。其原因除了ZnS晶胞参数比ZnO的大外，主要是ZnS晶体在硫蒸气中容易再结晶长大所致。所以在ZnO硫化过程中，会发生ZnO

33、ZnS转变和ZnS再结晶。ZnO转变为ZnS是通过晶体中S内扩散和O外扩散完成。所以，晶粒变大，增加了原子扩散距离，不利于S替换晶格中O，导致完全硫化所需时间变长。当硫化时间上升为22h时，晶粒尺寸几乎没有变化。当硫化时间进一步增加到26h时，同样由于ZnS晶粒再结晶生长，ZnS薄膜晶粒又有显著变化，从约200nm增大到约1m，同时ZnS薄膜变得稀疏。4 4 分析与结果分析与结果- -不同硫化时间不同硫化时间- -光学性质光学性质2004006008001000020406080100ZnOTransmittance/%Wavelength/nm22h18h26h 图是图是ZnO薄膜在硫蒸气中

34、硫化前后的透射光薄膜在硫蒸气中硫化前后的透射光谱图。谱图。由图可见，在硫化前，由图可见，在硫化前，ZnO薄膜具有高的光薄膜具有高的光透过率，约为透过率，约为80，其特征光吸收边出现，其特征光吸收边出现在在370nm附近。而在附近。而在18h、22h和和26h硫化后，硫化后，其光吸收边移至其光吸收边移至340nm附近，对应于附近，对应于ZnS特特征光吸收。征光吸收。这也表明这也表明ZnO完全转变为完全转变为ZnS，与，与XRD分析分析结果一致。结果一致。同时，硫化生成的同时，硫化生成的ZnS薄膜在紫外薄膜在紫外-可见光可见光范围的光透过率较低，吸收边出现明显宽范围的光透过率较低，吸收边出现明显宽

35、化。化。4 4 分析与结果分析与结果- -不同硫化时间不同硫化时间- -光学性质光学性质1.01.52.02.53.03.54.00246810(h) 21011/eV2cm-2heV 18h 22h 26h 为了获得为了获得ZnS薄膜的禁带宽度薄膜的禁带宽度(Eg)，我们由透射光谱和薄膜，我们由透射光谱和薄膜厚度计算得到了厚度计算得到了 (ahv)2 与与 h 的的关系。关系。因而，可以得到硫化因而，可以得到硫化18h、22h和和26h生成生成ZnS薄膜的禁带薄膜的禁带宽度分别为宽度分别为3.54eV、3.66eV和和3.57eV。其中，其中，22h硫化生长硫化生长ZnS薄膜薄膜带隙最高。带

36、隙最高。4 4 分析与结果分析与结果- -不同硫化时间不同硫化时间-AEM-AEM0246810121416020406080100Atomic concentration/%Sputter time/minSZnSiO 22h硫化制备ZnS薄膜的AES图谱。ZnS薄膜表面薄膜表面S和和Zn浓度几乎相同，约为浓度几乎相同，约为45at。当离子开始向薄膜内刻蚀后，薄膜中当离子开始向薄膜内刻蚀后，薄膜中S浓度都为浓度都为约约60at，而，而Zn浓度约为浓度约为35at。很明显，。很明显， ZnS薄膜中硫过量了，薄膜中硫过量了，这些过量硫是由于在硫化降温这些过量硫是由于在硫化降温阶段石英玻璃管中部分

37、残余硫蒸气吸附在晶粒表阶段石英玻璃管中部分残余硫蒸气吸附在晶粒表面凝结而成。面凝结而成。 而表面而表面S/Zn原子比低于原子比低于ZnS薄膜内，可能是表薄膜内，可能是表面硫被空气中氧所氧化生成挥发性的面硫被空气中氧所氧化生成挥发性的SO2所致所致。 根据上述分析，我们认为残余硫吸附在薄根据上述分析，我们认为残余硫吸附在薄膜晶粒表面，从而导致在硫蒸气中热硫化制备的膜晶粒表面，从而导致在硫蒸气中热硫化制备的ZnS薄膜光吸收边出现较大宽化以及光透过率低。薄膜光吸收边出现较大宽化以及光透过率低。 当离子刻蚀为当离子刻蚀为5min时，发现时，发现S浓度和浓度和Zn浓度浓度迅速减小，迅速减小，Si浓度迅速

38、上升，浓度迅速上升，O浓度也有所增加。浓度也有所增加。这意味着刻蚀离子已到达薄膜这意味着刻蚀离子已到达薄膜-衬底之间的界面衬底之间的界面处，并且界面处（对应单晶处，并且界面处（对应单晶Si衬底表面）可能存衬底表面）可能存在少量在少量Si的氧化物。的氧化物。4 4 分析与结果分析与结果- -不同硫化时间不同硫化时间- -正电子展宽谱正电子展宽谱05101520250.5050.5100.5150.5200.525S parameterEnergy/keV 22h 26h 图为图为22h和和26h硫化制备的硫化制备的ZnS薄膜样品的薄膜样品的S参数与正电子参数与正电子注入能量注入能量E的关系。的关

39、系。对于对于22h制备的制备的ZnS样品，随着样品，随着E增加，增加，S参数先从参数先从0.5166开始减少，然后到达一个低的平缓区域，开始减少，然后到达一个低的平缓区域，该处该处S参数平均为参数平均为0.5111，对应于正电子在薄膜内，对应于正电子在薄膜内部湮灭。部湮灭。这是因为存在正电子被薄膜表面附近缺陷捕获的这是因为存在正电子被薄膜表面附近缺陷捕获的可能性，而在可能性，而在ZnS薄膜内的晶粒界面和晶体内部缺薄膜内的晶粒界面和晶体内部缺陷也可能会捕获正电子。陷也可能会捕获正电子。随着正电子能量进一步增加，随着正电子能量进一步增加，S参数又开始上升，参数又开始上升，最后稳定在最后稳定在0.5220，表示正电子进入单