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文档简介
1、 第二章 色谱法引论Generalization of chromatograph analysis2.1 概述概述2.2 色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线及有关术语2.3 色谱根本实际色谱根本实际2.4 分别度分别度2.1 概述概述o一一 色谱法简介色谱法简介o二二 色谱开展历史色谱开展历史o三三 色谱的分类色谱的分类o四四 色谱法的特点色谱法的特点 经典的分别方法:沉淀、蒸馏和萃取;经典的分别方法:沉淀、蒸馏和萃取; 现代分析中,大量采用色谱和电泳分别方法。迄现代分析中,大量采用色谱和电泳分别方法。迄今为止,色谱方法是最为有效的现代分别分析手段!今为止,色谱方法是最为有效的现代分别分析手
2、段!2.1 概概 述述 色谱法是一种物理化学分别方法。将这种分别方色谱法是一种物理化学分别方法。将这种分别方法与适当的检测手段相结合,运用于分析化学领域,法与适当的检测手段相结合,运用于分析化学领域,就是色谱分析法。就是色谱分析法。一、色谱法简介一、色谱法简介 色谱法早在色谱法早在1906年由俄年由俄国植物学家国植物学家MRswett(茨茨维特维特)运用运用CaCO3粉末作粉末作为为 ,石油醚作,石油醚作为为 , 玻璃管作玻璃管作为为 ,分别植物中,分别植物中色素时发现并命名的色素时发现并命名的“色谱法色谱法(chromatography)色谱法是一种分别技术,其研讨对象是复杂的混合物质。色谱
3、法是一种分别技术,其研讨对象是复杂的混合物质。固定相固定相流动相流动相色谱柱色谱柱二、色谱法的历史二、色谱法的历史 俄国植物学家茨维特俄国植物学家茨维特Tsweet 首先将这种层析景象用于分别首先将这种层析景象用于分别植物色素红萝卜素、叶黄素和叶绿素植物色素红萝卜素、叶黄素和叶绿素A、B,并将这种方法,并将这种方法命名为色谱法命名为色谱法 液液-固色谱是最先创建的色谱方法固色谱是最先创建的色谱方法 20年后年后1931Kuhn库恩库恩 为了证明蛋黄中的叶黄素为了证明蛋黄中的叶黄素是植物叶黄素与玉米黄质的混合物,参考了是植物叶黄素与玉米黄质的混合物,参考了Tsweet 的论文的论文并采用的色谱法
4、进展其研讨任务吸附色谱并采用的色谱法进展其研讨任务吸附色谱 1938年,年,Martin马丁马丁 和和Synge辛格辛格 采用水分饱和采用水分饱和的硅胶为固定相,以含有乙醇的氯仿为流动相分别乙酰基的硅胶为固定相,以含有乙醇的氯仿为流动相分别乙酰基氨基酸并且提出了色谱塔板实际氨基酸并且提出了色谱塔板实际 分配色谱分配色谱 1951年,年, Martin 和和James采用气体作为流动相,以自动滴采用气体作为流动相,以自动滴定仪作为检测器分析脂肪酸定仪作为检测器分析脂肪酸 气相色谱法。建立构成色气相色谱法。建立构成色谱学实际中有着重要位置的塔板实际和谱学实际中有着重要位置的塔板实际和Van Dee
5、mter方程,方程,以及保管时间、保管指数、峰宽等概念。以及保管时间、保管指数、峰宽等概念。 1952年,年,A.J.P.Martin和和 R.L.M.Synge获得了诺贝尔化学奖。获得了诺贝尔化学奖。在他们获得诺贝尔奖的论文中还指出在他们获得诺贝尔奖的论文中还指出“采用气体替代液体采用气体替代液体作为流动相分别各类化合物的能够性是存在的。作为流动相分别各类化合物的能够性是存在的。 “假设假设流动相用气体来替代,对分别更有益处流动相用气体来替代,对分别更有益处,“运用非常细运用非常细的颗粒填料和柱的两端施加较大的压差,应能得到较小的的颗粒填料和柱的两端施加较大的压差,应能得到较小的实际塔板商实
6、际塔板商1957年,年,Golay又提出了运用毛细管柱替代填充柱可获得又提出了运用毛细管柱替代填充柱可获得极高的分别效率极高的分别效率毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法 从此,气相色谱法得以蓬勃开展。气相色谱学的诞生从此,气相色谱法得以蓬勃开展。气相色谱学的诞生及其获得广泛的运用使色谱学逐渐成为分析化学的一个重及其获得广泛的运用使色谱学逐渐成为分析化学的一个重要分支学科要分支学科1960年代,为了分别蛋白质、核酸等不易汽化的大分子物质,年代,为了分别蛋白质、核酸等不易汽化的大分子物质,气相色谱的实际和方法被重新引入经典液相色谱。气相色谱的实际和方法被重新引入经典液相色谱。1960年代年代末科克兰
7、等人开发了世界上第一台高效液相色谱仪,开启了末科克兰等人开发了世界上第一台高效液相色谱仪,开启了高效液相色谱的时代。高效液相色谱的时代。1971年科克兰等人出版了年科克兰等人出版了一书,一书,标志着高效液相色谱法标志着高效液相色谱法 (HPLC) 正式建立。正式建立。 1937-1972年,年,15年中有年中有12个个Nobel奖是有关色谱研讨的!奖是有关色谱研讨的!三、色谱的分类三、色谱的分类1. 1. 色谱过程中两相的物理形状分类色谱过程中两相的物理形状分类 2. 2. 色谱分别过程的作用原理分类色谱分别过程的作用原理分类 3. 3. 固定相的运用分类固定相的运用分类1. 1. 色谱过程中
8、两相的物理形状分类色谱过程中两相的物理形状分类3超临界流体色谱超临界流体色谱(SFC)1气相色谱气相色谱(GC):气气固色谱固色谱GSC、气、气液色谱液色谱GLC2液相色谱液相色谱(LC):液液固色谱固色谱LSC、液、液液色谱液色谱LLC 2. 2. 色谱分别过程的作用原理分类色谱分别过程的作用原理分类吸附色谱法吸附色谱法 adsorption chromatography分配色谱法分配色谱法 partition chromatography离子交换色谱法离子交换色谱法 ion exchange chromatography空间排阻色谱法空间排阻色谱法 steric exclusion chr
9、omatography不同组份在固定相的吸附作用不同不同组份在固定相的吸附作用不同不同组份在固定相上的溶解才干不同不同组份在固定相上的溶解才干不同不同组份在固定相离子交换剂上的亲和力不同不同组份在固定相离子交换剂上的亲和力不同不同尺寸分子在固定相上的浸透作用不同尺寸分子在固定相上的浸透作用3. 3. 固定相的运用的方式分类固定相的运用的方式分类柱色谱柱色谱 column chromatography平面色谱平面色谱 plane chromatography纸色谱法纸色谱法 paper chromatography薄层色谱法薄层色谱法 thin layer chromatography四、色谱法
10、的特点四、色谱法的特点1分别效率高分别效率高 复杂混合物,有机同系物、异构体,手性异构体。复杂混合物,有机同系物、异构体,手性异构体。2 灵敏度高灵敏度高 可以检测出可以检测出g/g (10-6)级甚至级甚至ng/g (10-9)级的物质量。级的物质量。3 分析速度快分析速度快 普通在几分钟或几非常钟内可以完成一个试样的分普通在几分钟或几非常钟内可以完成一个试样的分析。析。4 运用范围广运用范围广 气相色谱:沸点低于气相色谱:沸点低于350的各种有机或无机试样的的各种有机或无机试样的分析。分析。 液相色谱:高沸点、热不稳定、生物试样的分别分液相色谱:高沸点、热不稳定、生物试样的分别分析和制备。
11、析和制备。2.2 色谱流出曲线及有关术语色谱流出曲线及有关术语o一、色谱分别过程及流出曲线一、色谱分别过程及流出曲线o二、色谱相关术语二、色谱相关术语o三、色谱流出曲线的意义三、色谱流出曲线的意义一、色谱分别过程及流出曲线一、色谱分别过程及流出曲线1 1、色谱分别过程、色谱分别过程混合组分的分别过程及检混合组分的分别过程及检测器对各组份在不同阶段测器对各组份在不同阶段的呼应的呼应色谱分别根本原理:色谱分别根本原理: 运用外力使含有样品的流动相气体、液运用外力使含有样品的流动相气体、液体或超临界流体经过一固定于柱或平板上、体或超临界流体经过一固定于柱或平板上、与流动相互不相溶的固定相外表。样品中
12、各组与流动相互不相溶的固定相外表。样品中各组份在两相中进展不同程度的作用。与固定相作份在两相中进展不同程度的作用。与固定相作用强的组份随流动相流出的速度慢,反之,与用强的组份随流动相流出的速度慢,反之,与固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。固定相作用弱的组份随流动相流出的速度快。由于流出的速度的差别,使得混合组份最终构由于流出的速度的差别,使得混合组份最终构成各个单组份的成各个单组份的“带带(band)或或“区区(zone),对依次流出的各个单组份物质可分别进展定性对依次流出的各个单组份物质可分别进展定性、定量分析。、定量分析。 由检测器输出的信号强度对时间作图,所得曲线即色谱由检测器输出
13、的信号强度对时间作图,所得曲线即色谱流出曲线,也称色谱图流出曲线,也称色谱图 。2 2、色谱流出曲线、色谱流出曲线1、色谱峰、色谱峰peak:当某组分从色谱柱中流出时,检测器:当某组分从色谱柱中流出时,检测器对该组分的呼应信号随时间变化所构成的峰形曲线。对该组分的呼应信号随时间变化所构成的峰形曲线。 2、基线、基线baseline:在正常操作条件下操作条件稳定后:在正常操作条件下操作条件稳定后,仅有流动相经过检测器时,仪器记录到的一条平行于横,仅有流动相经过检测器时,仪器记录到的一条平行于横轴的直线。图中轴的直线。图中CD所示。所示。 2) 基线漂移基线漂移baseline drift:基线随
14、时间定向的缓慢变化。基线随时间定向的缓慢变化。1) 基线噪声基线噪声baseline noise:由各种要素引起的基线起伏。由各种要素引起的基线起伏。3、峰高、峰高peak height:色谱峰顶点与基:色谱峰顶点与基线的间隔。以线的间隔。以h表示,图中表示,图中AB。二、色谱相关术语二、色谱相关术语1) 规范偏向规范偏向standard deviation :0.607倍峰高倍峰高处色谱峰宽度的一半处色谱峰宽度的一半 ,图中,图中EF的一半的一半 。2)半峰宽半峰宽peak width at half-heightY1/2:峰高:峰高一半处的峰宽,图中一半处的峰宽,图中GH 。 Y1/2=2
15、.35 3)峰底宽峰底宽(peak width at peak base)Y:色谱峰两侧:色谱峰两侧拐点上切线在基线上的截距,图中拐点上切线在基线上的截距,图中IJ 。 Y= 4 4、区域宽度、区域宽度peak width:用于衡量柱效及反映:用于衡量柱效及反映色谱操作条件下的动力学要素。通常有三种表示方色谱操作条件下的动力学要素。通常有三种表示方法:法:通常表示区域通常表示区域宽度宽度MtLu死时间柱长1 死时间死时间(dead time) tM:不被固定相吸附或溶解的组分如:不被固定相吸附或溶解的组分如空气、甲烷从进样到出现其色谱蜂最大值所需的时间,图中空气、甲烷从进样到出现其色谱蜂最大值
16、所需的时间,图中OA所示。所示。 tM也是流动相流经色谱柱所需的时间。据也是流动相流经色谱柱所需的时间。据 tM 可求可求出流动相平均流速出流动相平均流速5、保管值、保管值Rretention value:是试样各组分在:是试样各组分在色谱柱中滞留时间的数值,它反映组分与固定相色谱柱中滞留时间的数值,它反映组分与固定相间作用力大小,通常用保管时间和保管体积表示间作用力大小,通常用保管时间和保管体积表示。它是色谱定性分析和色谱过程热力学特性的重。它是色谱定性分析和色谱过程热力学特性的重要参数。要参数。 3 调整保管时间调整保管时间(adjusted retention time) t R :扣除
17、:扣除死时间后的保管时间,它是组分在固定相中的滞留时死时间后的保管时间,它是组分在固定相中的滞留时间。图中间。图中AB所示,即所示,即t R=tR tM t R 反映了组分在色谱过程中,与固定相互相作用反映了组分在色谱过程中,与固定相互相作用所耗费的时间,是各组分产生差速迁移的物理化学根所耗费的时间,是各组分产生差速迁移的物理化学根底。底。 2) 保管时间保管时间(retention time) tR:指某组分经过色谱柱:指某组分经过色谱柱所需时间,即试样从进样到出现峰极大值时的时间,所需时间,即试样从进样到出现峰极大值时的时间,图中图中所示。所示。 在一定色谱体系和操作条件下,任何一种化合物
18、都在一定色谱体系和操作条件下,任何一种化合物都有一个确定的保管时间,这是色谱定性的根据。有一个确定的保管时间,这是色谱定性的根据。 4死体积死体积(dead volume) VM:色谱柱内载气所占的体:色谱柱内载气所占的体积。积。ovRRqtV,ovRMRRqtVVV,ovMMqtV,6 调整保管体积调整保管体积adjusted retention volume) V R :扣除死体积后的保管体积。:扣除死体积后的保管体积。 5保管体积保管体积(retention volume) VR:指从进样到待测:指从进样到待测物在柱后出现浓度极大点时所经过的流动相的体积。物在柱后出现浓度极大点时所经过的
19、流动相的体积。其中,其中,qv,o为柱出口的载气流速为柱出口的载气流速mLmin-1)7相对保管值相对保管值relative retention timer21:组份:组份2的调整保管值与组份的调整保管值与组份1的调整保管值之比。的调整保管值之比。)1()2()1()2()1()2()1()2(21RRRRRRRRVVttVVttr留意:留意: 1、 r21只与柱温暖固定相性质有关,而与柱内径、柱只与柱温暖固定相性质有关,而与柱内径、柱长长L、填充情况及流动相流速无关,因此,在色谱分析中,、填充情况及流动相流速无关,因此,在色谱分析中,尤其是尤其是GC中广泛用于定性的根据!中广泛用于定性的根据
20、!2、 r21亦可用来表示固定相色谱柱的选择性亦可用来表示固定相色谱柱的选择性。 r21值值越大,相邻两组分的越大,相邻两组分的tR相差越大,分别得越好。相差越大,分别得越好。 r211,两组分不能被分别。两组分不能被分别。选择性因选择性因子子三、色谱流出曲线的意义重要信息三、色谱流出曲线的意义重要信息 : 色谱峰数样品中单组份的最少个数;色谱峰数样品中单组份的最少个数; 色谱保管值色谱保管值定性根据;定性根据; 色谱峰高或面积色谱峰高或面积定量根据;定量根据; 色谱保管值或区域宽度色谱保管值或区域宽度色谱柱分别效能评价色谱柱分别效能评价目的;目的; 色谱峰间距色谱峰间距固定相或流动相选择能否
21、适宜的固定相或流动相选择能否适宜的根据。根据。2.3 色谱根本实际色谱根本实际一、描画分配过程的参数二、色谱分别的根本实际塔板实际速率实际一一 描画分配过程的参数描画分配过程的参数 分配系数分配系数(Distribution constant, K)mscc组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度K分配系数是由组分和固定相的热力学性质决议的,分配系数是由组分和固定相的热力学性质决议的,它是每一个溶质的特征值,与两相体积、柱管特性和它是每一个溶质的特征值,与两相体积、柱管特性和所用仪器无关。所用仪器无关。在气相色谱中与两个变量有关:固定相和温度在气相色谱中与两个变量有关:固定相和温度在液相色谱中
22、与三个变量有关:固定相、流动相和温度。在液相色谱中与三个变量有关:固定相、流动相和温度。描画组分在固定相和流动相间的吸附描画组分在固定相和流动相间的吸附-脱附过程或脱附过程或溶解溶解-挥发过程分配的参数,称为分配系数。挥发过程分配的参数,称为分配系数。2. 分配比分配比(Retention factor or capacity factor, 容量因容量因子,容量比,子,容量比,k) 在一定温度和压力下,组分在两相间的分配达在一定温度和压力下,组分在两相间的分配达平衡时,分配在固定相和流动相中的质量比。平衡时,分配在固定相和流动相中的质量比。MMssVcVckMsmm组分在流动相中的质量组分在
23、固定相中的质量它不仅随柱温、柱压变化而变化,而且还与流动相及它不仅随柱温、柱压变化而变化,而且还与流动相及固定相的体积有关。固定相的体积有关。 某组分的某组分的k值可由实验测得,它等于该组分的调整保管时值可由实验测得,它等于该组分的调整保管时间与死时间的比值间与死时间的比值 ,即,即)1 (kttVVtttttkMRMRMRMMR或3 . K、k与选择因子与选择因子的关系:的关系:u两组分具有不同的分配系数是色谱分别的先决条件。两组分具有不同的分配系数是色谱分别的先决条件。)()()()()()(AKBKAkBkAtBtRRu 称为相比,它也是反映色谱柱柱型及其构造的重要特性。称为相比,它也是
24、反映色谱柱柱型及其构造的重要特性。对填充柱,对填充柱, =635;对毛细管柱,;对毛细管柱, =501500。kVVkVmVmccKsMMMssMs/结论:结论:K 或或 k 反映的是某一组分在两相间的分配,它们都与反映的是某一组分在两相间的分配,它们都与组分及两相的性质有关,并随柱温、柱压的变化而组分及两相的性质有关,并随柱温、柱压的变化而变化。变化。K与两相体积无关,而与两相体积无关,而k那么随固定相的量而改动。那么随固定相的量而改动。假设两组分的假设两组分的K或或k值相等,那么值相等,那么=1,两个组分的色,两个组分的色谱峰必将重合,阐明无法实现分别。两组分的谱峰必将重合,阐明无法实现分
25、别。两组分的K或或k值相差越大,那么分别得越好。因此两组分具有不值相差越大,那么分别得越好。因此两组分具有不同的分配系数是色谱分别的先决条件。同的分配系数是色谱分别的先决条件。塔板实际塔板实际Plate theory)1. 塔板实际的假设塔板实际的假设2. 实际塔板高度和实际塔板数实际塔板高度和实际塔板数3. 有效塔板高度和有效塔板数有效塔板高度和有效塔板数4. 塔板实际的缺乏塔板实际的缺乏1952年,年,Martin 和和Synge提出。提出。 用塔板概念来描画组分在柱中的用塔板概念来描画组分在柱中的分配行为。分配行为。l 分馏塔:在塔板上多次气液平衡,按沸点不分馏塔:在塔板上多次气液平衡,
26、按沸点不同而分别。同而分别。塔板是从精馏塔中借用的,是一种半阅历塔板是从精馏塔中借用的,是一种半阅历实际,但它胜利地解释了色谱流出曲线呈实际,但它胜利地解释了色谱流出曲线呈正态分布。正态分布。l 色谱柱:组分在两相间的多次分配平衡,按色谱柱:组分在两相间的多次分配平衡,按分配系数不同而分别。分配系数不同而分别。 1. 塔板实际的假设3试样开场时都在第试样开场时都在第0号塔板上,且试样沿色谱柱号塔板上,且试样沿色谱柱方向的纵向分散可略而不计。方向的纵向分散可略而不计。4分配系数在各塔板上是常数。分配系数在各塔板上是常数。1在柱内一小段在柱内一小段 长度长度H内,组分可以在两相间迅内,组分可以在两
27、相间迅速到达平衡。这一小段长称为实际塔板高度速到达平衡。这一小段长称为实际塔板高度H。2载气进入色谱柱,不是延续的而是脉动式的,载气进入色谱柱,不是延续的而是脉动式的,每次进气为一个板体积。每次进气为一个板体积。塔板号塔板号 0 1 2 3 4 5 6 7 8 91mg进样(平衡前)0.5mg(平衡后)0.5mg(平衡前)1V0.5mg0.5mg0.25mg(平衡后)1V0.25mg 0.25mg0.25mg(平衡前)2V0.25mg0.25mg0.25mg0.25mg0.125mg(平衡后)2V0.25mg0.25mg0.125mg0.125mg0.125mg0.125 0.25 0.125
28、 (平衡前)3V0.125 0.25 0.125 (平衡后)3V 0.063 0.187 0.187 0.063 0.063 0.187 0.187 0.063(平衡前)4V 0.063 0.187 0.187 0.063 0.063 0.187 0.187 0.063(平衡后)4V 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 (平衡前)5V 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 0.032 0.120 0.187 0.12 0.032 (平衡后)5V 0.016 0.076 0.143 0.143 0
29、.076 0.016 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016(平衡前)6V 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016 0.016 0.076 0.143 0.143 0.076 0.016(平衡后)6V 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008(平衡前)7V 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.046 0.008 0.008 0.046 0.110 0.143 0.110 0.04
30、6 0.008(平衡后)7V0.004 0.027 0.0.078 0.126 0.126 0.078 0.027 0.0040.004 0.027 0.0.078 0.126 0.126 0.078 0.027 0.00422R2)-(0e2=ttCC色谱流出曲线方程式:色谱流出曲线方程式:为讨论方便,假设:为讨论方便,假设: 塔板数为塔板数为5, 进样量:进样量:1mg, k=1.由上述两式知道,实际塔板数由上述两式知道,实际塔板数n 越多、实际塔板越多、实际塔板高度高度H 越小、色谱峰越窄,那么柱效越高。越小、色谱峰越窄,那么柱效越高。222/1)(16)(54.5YtYtnRRnLH 2. 实际塔板高度和实际塔板数实际塔板高度和实际塔板数实际塔板
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