第六章 界面现象

1、第六章表面现象 界面是指两相接触的约为几个分子厚度的过渡区，若其中一相为气体，这种界面通常称为表面。 常见的界面有：气-液界面，气-固界面，液-液界面，液-固界面，固-固界面。 严格讲表面应是液体和固体与其饱和蒸气之间的界面，但习惯上把液体或固体与空气的界面称为液体或固体的表面。常见的界面有：1.气-液界面2.气-固界面3.液-液界面4.液-固界面5.固-固界面 比表面通常用来表示物质分散的程度，有两种常用的表示方法：一种是单位质量的固体所具有的表面积；另一种是单位体积固体所具有的表面积。即：式中，m和V分别为固体的质量和体积，As为其表面积。体积比表面质量比表面VASVmASM6.1 6.1

2、 比表面和比表面能比表面和比表面能 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。 例如，把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体时，比表面增长情况列于下表：边长l/m 立方体数 比表面Av/（m2/m3）110-2 1 6 102 110-3 103 6 103 110-5 109 6 105 110-7 1015 6 107 110-9 1021 6 109 最简单的例子是液体及其蒸气组成的表面。 液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分子受到体相分子的拉力大，受到气相分子的拉力小（因为气相密度低），所以表面分子受到被拉入体相的作用

3、力。 表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。表面层分子与内部分子相比，它们所处的环境不同。6.1.2 比表面吉布斯函数比表面吉布斯函数 以气以气-液组成的系统为例，液组成的系统为例，由于表面层分子的受力情况与本体中不同,若若将体相中的分子移到液体表面以扩大将体相中的分子移到液体表面以扩大液体的表面积，则必须由环境对系统液体的表面积，则必须由环境对系统作功作功,这种为扩大液体表面所做的功称这种为扩大液体表面所做的功称为表面功。为表面功。 比例系数比例系数的单位是的单位是J/m2=N.m.m-2=Nm-1,即作用在表面上单即作用在表面上单位长度上的力位长度上的力,又称为又称为表面张力表面张

4、力。 表面功表面功srdAw d单位面积的表面功：增加单位表面积环境单位面积的表面功：增加单位表面积环境对系统所做的功。对系统所做的功。 = -WR /A 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液中，然后取出悬挂，活动边在下面。由于金属框上的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上拉，直至顶部。ABCD 如果在活动边框上挂一重物，重物质量W2与边框质量W1所产生的重力为FF=（W1+W2）g。这是，系统处于平衡状态，向上必有一力与之平衡，它们大小相等方向相反，（这种力就是由于液体表面分子受力不均引起的液体表面紧缩力。）则金属丝不再滑动。 l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l，

5、 就是作用于单位边界上的表面张力。 把作用于单位边界线上的液体表面紧缩力称为表面张力，用表示，单位是Nm-1。 在两相(特别是气-液)界面上，处处存在着一种张力，它垂直与表面的边界，指向液体方向并与表面相切。 lF2 又因为恒温恒压又因为恒温恒压 ，可逆条件下，可逆条件下PT,rdGw、 ：单位面积的表面吉布斯函数表面吉布斯函数系统增加单位面积时所增系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数。加的吉布斯函数。 SPT,SrdAdGdAw、 、表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力，其作用、表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力，其作用 的结果使液体表面缩小，其方向对于平液面是沿着液面并的结果

6、使液体表面缩小，其方向对于平液面是沿着液面并 与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。与液面平行，对于弯曲液面则与液面相切。 注意注意：、表面张力、单位面积的表面吉布斯函数虽为不同、表面张力、单位面积的表面吉布斯函数虽为不同 的物理量但它们的数值和量纲却是等同的。的物理量但它们的数值和量纲却是等同的。 6.2 6.2 润湿和铺展润湿和铺展 一、固体的润湿一、固体的润湿 润湿：固体表面上的气体（或液体）被液体或另一种润湿：固体表面上的气体（或液体）被液体或另一种液体取代的现象。液体取代的现象。即液体在固体表面上的粘附现即液体在固体表面上的粘附现象，象， 接触角：达平衡时，在气，液，固三相交界处，气

7、接触角：达平衡时，在气，液，固三相交界处，气-液液界面和固界面和固-液界面之间液界面之间 的夹角称为接触角。的夹角称为接触角。(图中角图中角 ) 接触角公式如图 (1) =0 完全润湿 (2) 90不能润湿 铺展铺展（spreading）：液体在一固体表面或另一种不互溶的）：液体在一固体表面或另一种不互溶的液体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。液体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。铺展与否的判断：铺展与否的判断： 设一滴油在水面上铺展设一滴油在水面上铺展 铺展系数铺展系数 S=-S=- G T，P= -（油油+ 油水油水-水水） S S0 0 油滴才能在水面上铺展，油滴才能在水面上铺展，S

8、 S值越大，铺展性能愈好。值越大，铺展性能愈好。 S S 0 0 不能铺展不能铺展湿润与铺展的原理在医药上的应用非常广泛。湿润与铺展的原理在医药上的应用非常广泛。二、液体的铺展6.3.3 6.3.3 亚稳状态亚稳状态及新相生成新相生成 （1 1）亚稳状态）亚稳状态蒸气的过饱和现象蒸气的过饱和现象 一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压，而蒸气仍不凝结的现象。此时的蒸气称为过饱和蒸气过饱和蒸气。溶液的过饱和现象溶液的过饱和现象 在一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温度、压力下的溶质的溶解度，而溶质仍不析出的现象。此时的溶液称为过饱和溶液过饱和溶液。液体的过热现象液体的过热现象在

9、一定的压力下，当液体的温度高于该压力下的沸点，而液体仍不沸腾的现象。此时的液体称为过热液体过热液体。液体的过冷现象液体的过冷现象在一定压力下，当液体的温度已低于该压力下液体的凝固点，而液体仍不凝固的现象。此时的液体称为过冷液体过冷液体。 上述过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷液体所处的状态均属亚稳状态亚稳状态。恒温下，将各种不同浓度的溶液的表面张力恒温下，将各种不同浓度的溶液的表面张力与对应的浓与对应的浓度度C作图，得到的曲线称为溶液表面张力等温线作图，得到的曲线称为溶液表面张力等温线。 表面张力等温线表面张力等温线6.4 6.4 溶液的表面吸附溶液的表面吸附在纯液体中加入溶质形成溶液以后

10、，不仅会使溶液的表面在纯液体中加入溶质形成溶液以后，不仅会使溶液的表面张力与浓度有关，还会使得溶质在溶液表面层的浓度与在张力与浓度有关，还会使得溶质在溶液表面层的浓度与在溶液内部的浓度不同，称为溶液表面发生了吸附。溶质在溶液内部的浓度不同，称为溶液表面发生了吸附。溶质在表面层的浓度大于本体浓度时称为正吸附，溶质在表面层表面层的浓度大于本体浓度时称为正吸附，溶质在表面层的浓度小于本体浓度时称为负吸附。的浓度小于本体浓度时称为负吸附。 溶液的表面吸附现象溶液的表面吸附现象Gibbs吸附等温式吸附等温式 TaRTa)(表面吸附量表面吸附量被定义为：单位面积的表面层中，所含溶质被定义为：单位面积的表面

11、层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的物质的量与同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的差值，称为溶质的表面吸附量或表面超量。的差值，称为溶质的表面吸附量或表面超量。 （1）若表面活度）若表面活度 0，溶液表面发生正吸附，溶液表面发生正吸附，凡是能产生显著的正吸附的物质称为表面活性物质凡是能产生显著的正吸附的物质称为表面活性物质（surface active agent）或表面活性剂或表面活性剂（surfactant）。（2）若表面活度）若表面活度 0，吸附量，吸附量 0，溶液表面发生负吸附，溶液表面发生负吸附，凡是能产生负吸附的物质称为非表面活性物质或表面惰性凡是

12、能产生负吸附的物质称为非表面活性物质或表面惰性物质（物质（surface inactive agent）。）。（3 3）若表面活度）若表面活度= =0，溶液表面不发生吸附。，溶液表面不发生吸附。计算吸附量的步骤计算吸附量的步骤 （1）测定不同浓度测定不同浓度C时溶液的表面张力时溶液的表面张力。（2）以以对对C作图，得到表面张力等温线；或者总结出作图，得到表面张力等温线；或者总结出与与C之间的经验关系式，得表面张力等温式。之间的经验关系式，得表面张力等温式。（3）在表面张力等温线上，求取指定浓度在表面张力等温线上，求取指定浓度C处曲线切线处曲线切线的斜率；或者将表面张力等温式求微分，分别得到表面

13、活的斜率；或者将表面张力等温式求微分，分别得到表面活度。度。（4）将各不同浓度将各不同浓度C时的表面活度值代入时的表面活度值代入Gibbs吸附等温吸附等温式，便可计算出不同浓度式，便可计算出不同浓度C时溶质的吸附量时溶质的吸附量，用用对对C作作图，可得到表面吸附等温线。图，可得到表面吸附等温线。 例：例： 凡利用数学解析式描述的表面张力等温线称凡利用数学解析式描述的表面张力等温线称为表面张力等温式。希什科夫斯基为表面张力等温式。希什科夫斯基（Szyszkowski）曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的表面曾归纳大量实验数据，提出有机酸同系物的表面张力等温经验式如下：张力等温经验式如下：式中式

14、中0和和分别表示纯溶剂以及浓度为分别表示纯溶剂以及浓度为C的溶液的的溶液的表面张力；表面张力；a、b为为经验常数，同系物之间经验常数，同系物之间b值相同值相同而而a值不同。试讨论吸附量随浓度变化的规律，并值不同。试讨论吸附量随浓度变化的规律，并绘出绘出 C的曲线图。的曲线图。 00)1ln(aCb = 能使水的表面张力明显降低的溶质称为表面活性物质。 这种物质通常含有亲水的极性基团和憎水的非极性碳链或碳环有机化合物。亲水基团进入水中，憎水基团企图离开水而指向空气，在界面定向排列。 表面活性物质的表面浓度大于本体浓度，增加单位面积所需的功较纯水小。非极性成分愈大，表面活性也愈大。6.5 表面活性

15、剂溶液 表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。显然阳离子型和阴离子型的表面活性剂不能混用，否则可能会发生沉淀而失去活性作用。1.离子型2.非离子型阳离子型阴离子型两性型表面活性剂6.5.1 表面活性剂分类阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na 硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型阳离子表面活性剂R-NH2HCl伯胺盐 CH3 |R-N-HCl仲胺盐 | H CH3 |R-N-HCl叔胺盐 | CH3 CH3 |R-N+-CH3Cl-季胺盐 | CH3

16、常用表面活性剂类型常用表面活性剂类型两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH 氨基酸型 CH3 |R-N+-CH2COO-甜菜碱型 | CH3R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚 表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。 随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。 2

17、.胶束胶束(micelle) 临界胶束浓度简称临界胶束浓度简称CMCCMC 表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。 这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度

18、，表面张力绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration)临界胶束浓度临界胶束浓度(critical micelle concentration) 表面活性剂都是两亲分子，由于亲水和亲油基团的不同，很难用相同的单位来衡量，所以Griffin提出了用一个相对的值即HLB值来表示表面活性物质的亲水性。对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量100/5例如：石蜡无亲水基，所以HLB=0

19、 聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于020之间。亲水亲油平衡(hydrophile-lipophile balance) 根据需要，可根据HLB值选择合适的表面活性剂。例如：HLB值在26之间，可作油包水型的乳化剂；810之间作润湿剂；1218之间作为水包油型乳化剂。HLB值 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 | | | | | | 石蜡 W/O乳化剂 润湿剂 洗涤剂 增溶剂 | | 聚乙二醇 O/W乳化剂 表面活性剂的用途极广，主要有五个方面：1.润湿作用 表面活性剂可以降低液体表面张力，改变接触角的大小，从而达到所需的目的。 例

20、如，要农药润湿带蜡的植物表面，要在农药中加表面活性剂； 如果要制造防水材料，就要在表面涂憎水的表面活性剂，使接触角大于90。表面活性剂的重要作用表面活性剂的重要作用2.起泡作用 “泡”就是由液体薄膜包围着气体。有的表面活性剂和水可以形成一定强度的薄膜，包围着空气而形成泡沫，用于浮游选矿、泡沫灭火和洗涤去污等，这种活性剂称为起泡剂。 也有时要使用消泡剂，在制糖、制中药过程中泡沫太多，要加入适当的表面活性剂降低薄膜强度，消除气泡，防止事故。表面活性剂的重要作用3.增溶作用 非极性有机物如苯在水中溶解度很小，加入油酸钠等表面活性剂后，苯在水中的溶解度大大增加，这称为增溶作用。 增溶作用与普通的溶解概

21、念是不同的，增溶的苯不是均匀分散在水中，而是分散在油酸根分子形成的胶束中。 经X射线衍射证实，增溶后各种胶束都有不同程度的增大，而整个溶液的的依数性变化不大。 一种或几种液体以大于10-7m直径的液珠分散在另一不相混溶的液体之中形成的粗分散体系称为乳状液。 要使它稳定存在必须加乳化剂。根据乳化剂结构的不同可以形成以水为连续相的水包油乳状液(O/W)，或以油为连续相的油包水乳状液(W/O)。 有时为了破坏乳状液需加入另一种表面活性剂，称为破乳剂，将乳状液中的分散相和分散介质分开。例如原油中需要加入破乳剂将油与水分开。4.乳化作用乳化作用 简单的乳状液通常分为两大类。习惯上将不溶于水的有机物称油，

22、将不连续以液珠形式存在的相称为内相，将连续存在的液相称为外相。1.水包油乳状液，用O/W表示。内相为油，外相为水，这种乳状液能用水稀释，如牛奶等。2.油包水乳状液，用W/O表示。内相为水，外相为油，如油井中喷出的原油。检验水包油乳状液加入水溶性染料如亚甲基蓝，说明水是连续相。加入油溶性的染料红色苏丹，说明油是不连续相。 洗涤剂中通常要加入多种辅助成分，增加对被清洗物体的润湿作用，又要有起泡、增白、占领清洁表面不被再次污染等功能。 其中占主要成分的表面活性剂的去污过程可用示意图说明：A.水的表面张力大，对油污润湿性能差，不容易把油污洗掉。5.5.洗涤作用洗涤作用B.加入表面活性剂后，憎水基团朝向

23、织物表面和吸附在污垢上，使污垢逐步脱离表面。C.污垢悬在水中或随泡沫浮到水面后被去除，洁净表面被活性剂分子占领。 首先将粗矿磨碎，倾入浮选池中。在池水中加入捕集剂和起泡剂等表面活性剂。 搅拌并从池底鼓气，带有有效矿粉的气泡聚集表面，收集并灭泡浓缩，从而达到了富集的目的。 不含矿石的泥砂、岩石留在池底，定时清除。浮游选矿浮游选矿浮游选矿的原理图 选择合适的捕集剂，使它的亲水基团只吸在矿砂的表面，憎水基朝向水。 当矿砂表面有5%被捕集剂覆盖时，就使表面产生憎水性，它会附在气泡上一起升到液面，便于收集。吸附等温线吸附等压线Langmuir吸附等温式吸附等量线Freundlich吸附等温式BET吸附等

24、温式物理吸附化学吸附物理吸附向化学吸附的转变吸附热6.6 固体表面的吸附固体表面的吸附固体表面的特性固体表面的特性 固体表面上的原子或分子与液体一样，受力也是不均匀的，而且不像液体表面分子可以移动，通常它们是定位的。 固体表面是不均匀的，即使从宏观上看似乎很光滑，但从原子水平上看是凹凸不平的。 同种晶体由于制备、加工不同，会具有不同的表面性质，而且实际晶体的晶面是不完整的，会有晶格缺陷、空位和位错等。 正由于固体表面原子受力不对称和表面结构不均匀性，它可以吸附气体或液体分子，使表面自由能下降。而且不同的部位吸附和催化的活性不同。吸附剂和吸附质吸附剂和吸附质(adsorbent,adsorbat

25、e) 当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质。 常用的吸附剂有：硅胶、分子筛、活性炭等。 为了测定固体的比表面，常用的吸附质有：氮气、水蒸气、苯或环己烷的蒸汽等。吸附量的表示 吸附量通常有两种表示方法：3-1/ mgqV m单位：(2)单位质量的吸附剂所吸附气体物质的量。-1/ mol gqn m单位：(1)单位质量的吸附剂所吸附气体的体积。体积要换算成标准状况(STP)Langmuir吸附等温式 Langmuir吸附等温式描述了吸附量与被吸附蒸汽压力之间的定量关系。他在推导该公式的过程引入了两个重要假设：(1) 吸附是单分子层的；(2) 固体表面是均匀的，被吸附分子之间无相互作用。设：表面覆盖度q = V/Vm Vm为吸满单分子层的体积则空白表面为(1 - q )V为吸附体积达到平衡时，吸附与脱附速率相等。r(