半导体纳米晶的化学合成

1、半导体纳米晶的化学合成半导体纳米晶简介1半导体纳米晶的性质及应用2制备方法介绍3化学合成方法4内容提纲内容提纲p半导体纳米材料半导体纳米材料 一般是指材料的尺寸在纳米范一般是指材料的尺寸在纳米范围内的半导体材料，其小于通常的粒子，而又大围内的半导体材料，其小于通常的粒子，而又大于原子簇，主要涉及的是于原子簇，主要涉及的是-如如CdSe 、-如如InP、InAs 和和GaAs 化合物以及化合物以及Si/C等元素。等元素。p纳米晶纳米晶 具有纳米尺度的晶体材料，原子、离子、具有纳米尺度的晶体材料，原子、离子、分子等具有周期性的规则排列。分子等具有周期性的规则排列。一、半导体纳米晶简介一、半导体纳米

2、晶简介半导体纳米晶半导体纳米晶具有纳米尺度和纳米特性的半导体晶体材料具有纳米尺度和纳米特性的半导体晶体材料零维零维半导体纳米点半导体纳米点一维一维半导体纳米带、半导体纳米线、半导体纳米管半导体纳米带、半导体纳米线、半导体纳米管二维二维半导体纳米薄膜半导体纳米薄膜三维三维块体材料块体材料分类分类- -维度维度ZnO NWZnO NW sensitized by QDsNano letters. 2010, 3, 1088 Chem. Mater. 2007, 19, 1626 Small. 2011, 7, 2449ZnO nanofilm deposited on a SiO2/Si subs

3、trate一、半导体纳米晶简介一、半导体纳米晶简介p族半导体纳米晶族半导体纳米晶 Si、Cp-族半导体纳米晶族半导体纳米晶 InAs、GaSb、InPp-族半导体纳米晶族半导体纳米晶 CdSe、CdS、CuSe、ZnSe、ZnSp-族化合物半导体纳米晶族化合物半导体纳米晶 AsTe、SbS3、AsS3p多元化合物半导体纳米晶多元化合物半导体纳米晶 CuInSe2、CuInGaSe、CuInS2分类分类- -元素元素一、半导体纳米晶简介一、半导体纳米晶简介二、半导体纳米晶的性质及应用二、半导体纳米晶的性质及应用p小尺寸效应小尺寸效应p表面与界面效应表面与界面效应p量子尺寸效应量子尺寸效应p宏观量

4、子隧道效应宏观量子隧道效应具有纳米材料特有的四大效应具有纳米材料特有的四大效应10纳米纳米1纳米纳米0.1纳米纳米随着尺寸的减小，表面积迅速增大随着尺寸的减小，表面积迅速增大 光学性质光学性质特殊的特殊的 热学性质热学性质 磁学性质磁学性质 电学性质电学性质.二、半导体纳米晶的性质及应用二、半导体纳米晶的性质及应用二、半导体纳米晶的性质及应用二、半导体纳米晶的性质及应用在能源动力、化工环保、电子信息等领域在能源动力、化工环保、电子信息等领域具有广泛的应用前景具有广泛的应用前景三、制备方法介绍三、制备方法介绍通常可通过两大的途径得到通常可通过两大的途径得到纳米晶：纳米晶：p“自上而下自上而下”

5、” (top down)(top down)：通过微加工或固态技术，不断在尺寸上将人类创造的功能产品微型化。 如：切割、研磨、蚀刻、光刻、印刷等。固体固体微米颗粒微米颗粒纳米晶纳米晶p“自下而上自下而上” ” (bottom up)(bottom up) ：以原子分子为基本单元，根据人们的意愿进行设计和组装，从而构筑成具有特定功能的产品。如：化学合成、自组装、定位组装等。原子原子团簇团簇纳米晶纳米晶三、制备方法介绍三、制备方法介绍按按物态物态分类分类气相法气相法液相法液相法固相法固相法蒸发蒸发-冷凝法冷凝法 化学化学气相反应法气相反应法溶胶溶胶-凝胶法凝胶法沉淀法沉淀法喷雾法喷雾法非晶晶化法非

6、晶晶化法机械粉碎机械粉碎(高能球磨高能球磨)法法固态反应法固态反应法有无化学反应有无化学反应物理制备方法物理制备方法化学制备方法化学制备方法其他方法其他方法粉碎法、分子束外延法粉碎法、分子束外延法气相沉积法气相沉积法(PVD)液相法液相法气相法气相法三、制备方法介绍三、制备方法介绍物理制备方法操作简单，生产合成效率高，方便易于大规模物理制备方法操作简单，生产合成效率高，方便易于大规模的生产，但需要的仪器设备一般都要求具有高真空、高密封的生产，但需要的仪器设备一般都要求具有高真空、高密封性等等比较苛刻的条件，并且利用该方法制备出的纳米晶颗性等等比较苛刻的条件，并且利用该方法制备出的纳米晶颗粒产品

7、粒径较宽，生产形貌不易控制。粒产品粒径较宽，生产形貌不易控制。四、化学合成方法四、化学合成方法p 化学合成制备法在制备高品质的半导体纳米晶方面，具化学合成制备法在制备高品质的半导体纳米晶方面，具有突出的优势；有突出的优势；p 制备出的半导体纳米晶分布均匀，形貌易于控制，并且制备出的半导体纳米晶分布均匀，形貌易于控制，并且利于对材料结构进行设计和可控制备；利于对材料结构进行设计和可控制备；p 制备过程条件温和、设备要求不高、可控性强。制备过程条件温和、设备要求不高、可控性强。气相合成法气相合成法液相合成法液相合成法化学气相沉积化学气相沉积（CVD CVD ）方法方法目前被广泛的应用于目前被广泛的

8、应用于纳纳米材料（薄膜材料）的米材料（薄膜材料）的制备，主要用于制备半导体制备，主要用于制备半导体、氮化物氮化物、碳化物纳米薄膜。、碳化物纳米薄膜。四、化学合成方法四、化学合成方法 气相合成气相合成化学气相沉积制备纳米材料装置化学气相沉积制备纳米材料装置CuS和和InCl3利用利用LP-MOCVD法制备的法制备的CuInS2Cu(S2CNMenHex)2In(S2CNMenHex)3CS2 NaOH N-己基甲胺己基甲胺InCl3CuSLP-MOCVDCuInS2J. Mater. Chem. 2003, 13, 19421949四、化学合成方法四、化学合成方法 气相合成气相合成热壁外延法（热

9、壁外延法（Hot Wall Epitaxy HWE）是一种低是一种低成本、简捷方便的外延技术，在严格控制成核、成本、简捷方便的外延技术，在严格控制成核、生长条件以及近乎热平衡的条件下可获得高质量生长条件以及近乎热平衡的条件下可获得高质量外延层，同时生长速率也较快。外延层，同时生长速率也较快。四、化学合成方法四、化学合成方法 气相合成气相合成用两步热壁外延技术在用两步热壁外延技术在Si(111) 上外延了厚达上外延了厚达5m的高质量的高质量CdTe薄膜薄膜Journal of Crystal Growth. 2003, 256, 2026四、化学合成方法四、化学合成方法 液相合成液相合成有机溶剂

10、法有机溶剂法液液相合成法相合成法电化学沉积电化学沉积乳液合成乳液合成水相合成水相合成液液相合成法相合成法 是是目前实验室和工业广泛采用的纳米材目前实验室和工业广泛采用的纳米材料的制备料的制备方法方法 。特点特点设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性设备简单、原料容易获得、纯度高、均匀性好、化学组成控制准确等优点。好、化学组成控制准确等优点。其他合成方法其他合成方法四、化学合成方法四、化学合成方法 液相合成液相合成（1 1）有机溶剂法）有机溶剂法p选择合适配体能够很好的控制纳米晶的尺寸选择合适配体能够很好的控制纳米晶的尺寸p表面活性剂在微粒表面形成单分子修饰层，避免纳米粒子的聚集表面活性剂在微粒

11、表面形成单分子修饰层，避免纳米粒子的聚集p可以得到尺寸分布比较窄的半导体纳米晶可以得到尺寸分布比较窄的半导体纳米晶有机金属前驱体溶液有机金属前驱体溶液表面活性剂的溶液表面活性剂的溶液(200C-360C)晶核晶核晶化、生长晶化、生长纳米晶纳米晶迅速热解迅速热解注射注射温度控制温度控制Murray等首次以三辛基氧膦等首次以三辛基氧膦(TOPO)作溶剂，作溶剂， Cd(CH3)2作为镉源，作为镉源，(Si Me3)2Se和和(SiMe3)2Te为硒源和碲源，于为硒源和碲源，于300C反应得到了高结晶度、单分反应得到了高结晶度、单分散的尺寸可控的散的尺寸可控的CdSe和和CdTe纳米晶。纳米晶。8n

12、m diameter CdSe Crystallite四、化学合成方法四、化学合成方法 液相合成液相合成(1)(1)有机溶剂法有机溶剂法J. Am. Chem. Soc., 1993, 19, 8709Cu(Se2CNMeHex)2In(Se2CNMeHex)2CS2 N-甲基乙基胺甲基乙基胺Zn(OH)2Cd(OH)2TOPOTOPO包覆的包覆的CdSe/ZnSe纳米晶纳米晶250250热解热解四、化学合成方法四、化学合成方法 液相合成液相合成（1 1）有机溶剂法）有机溶剂法- -前驱体辅助前驱体辅助CdSe nanoparticles: (a) TEM image of (t =10 mi

13、n) and (b) corresponding particle size distribution; (c) TEM of (t = 24 h) and (d) corresponding particle size distributionChem. Mater., 2001, 13, 913四、化学合成方法四、化学合成方法 液相合成液相合成（1 1）有机溶剂法）有机溶剂法- -溶剂热法溶剂热法Wang 等以乙二胺等为溶剂，等以乙二胺等为溶剂，Na2SeO3和和Cd(Ac)2为原料，在为原料，在180C下下密封反应密封反应12h-48h，得到，得到CdSe的纳米粒子和纳米棒。的纳米粒子和

14、纳米棒。MEAMEATBATBADEADEA不同溶剂对纳米晶的形貌不同溶剂对纳米晶的形貌具有控制作用具有控制作用MEA-MEA-乙醇胺乙醇胺TBA-TBA-三乙醇胺三乙醇胺DEA-DEA-二乙醇胺二乙醇胺Materials Chemistry and Physics., 2006, 98, 422四、化学合成方法四、化学合成方法 液相合成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -水热水热以水作为溶剂在密封的高温高压环境中进行反应，可以合成多种以水作为溶剂在密封的高温高压环境中进行反应，可以合成多种无机纳米粒子无机纳米粒子金属盐溶液金属盐溶液络合剂络合剂(还原剂还原剂)晶核晶核晶化、生长晶化

15、、生长纳米晶纳米晶水热反应水热反应温度控制温度控制四、化学合成方法四、化学合成方法 液相合成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -水热水热以硝酸锌、亚硒酸钠为主要原料，以硝酸锌、亚硒酸钠为主要原料，加入水合肼作还原剂，氨水和加入水合肼作还原剂，氨水和EDTA 为络合剂，在为络合剂，在100C-180C 进行水热反应，合成了进行水热反应，合成了ZnSe等纳米等纳米粒子和纳米棒粒子和纳米棒dendritic CdSe fractals at 100CdSe nanorods at 180 Inorg. Chem. 2002, 41, 52495254四、化学合成方法四、化学合成方法 液相合

16、成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -化学浴沉积化学浴沉积化学浴沉积化学浴沉积(Chemical Bath Deposition，CBD) 将经过预处理的衬底浸入含有将经过预处理的衬底浸入含有金属离子、络合物和金属离子、络合物和S、Se、Te离子的溶液中，通过溶液发离子的溶液中，通过溶液发生的化学反应可以在衬底上沉生的化学反应可以在衬底上沉积积CdSe、CdTe 等纳米晶薄膜。等纳米晶薄膜。Experimental set up of chemical bath deposition.四、化学合成方法四、化学合成方法 液相合成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -化学浴沉积化

17、学浴沉积p络合剂的选取及其浓度和反应溶液的络合剂的选取及其浓度和反应溶液的pHpH值是值是影响影响CBDCBD技术沉积效技术沉积效果的两个关键果的两个关键相关的研究工作很多，很多种化合物已经通过相关的研究工作很多，很多种化合物已经通过CBD技术制备出来技术制备出来p薄膜的形成依赖于将衬底持续浸渍在含有金属离子和负离子源薄膜的形成依赖于将衬底持续浸渍在含有金属离子和负离子源的化学溶液中的化学溶液中, ,沉积吸附的不完全，造成大量原料的浪费，沉积吸附的不完全，造成大量原料的浪费，效率效率低下，不利于实现规模化生产低下，不利于实现规模化生产Cadmium sulphide (CdS)Zinc sul

18、phide (ZnS)Nickel sulphide (NiS)Manganese sulphide (MnS)Bismuth trisulphide (Bi2S3)Antimony trisulphide (Sb2S3)Tin (IV) disulphide (SnS2) Indium sulphide (In2S3) .Cadmium selenide (CdSe) Zinc selenide (ZnSe)Bismuth triselenide (Bi2Se3)Nickel selenide (NiSe)Copper selenide (CuSe)Tin selenide (SnSe)Co

19、balt selenide (CoSe).CdCr2S4CuCr2S4CuInSe2CdZnSe.Materials Chemistry and Physics., 2000, 65, 1选用离子型前驱体，以水为介质，引入多官能团的巯基小分子作稳选用离子型前驱体，以水为介质，引入多官能团的巯基小分子作稳定剂，通过回流前驱体混合溶液使纳米晶逐渐成核并生长定剂，通过回流前驱体混合溶液使纳米晶逐渐成核并生长四、化学合成方法四、化学合成方法 液相合成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -巯基水相合成技术巯基水相合成技术将将Cd(ClO4)2溶于水中，加入巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇等多种巯溶于

20、水中，加入巯基乙酸、巯基丙酸、巯基乙醇等多种巯基化合物作稳定剂，调节基化合物作稳定剂，调节pH值到合适的范围，通过控制回流时间制备值到合适的范围，通过控制回流时间制备出不同粒径的出不同粒径的CdTe纳米晶：纳米晶：J. Phys. Chem. C., 2007, 111, 14628四、化学合成方法四、化学合成方法 液相合成液相合成(2)(2)水相合成法水相合成法- -乳液合成乳液合成通常由表面活性剂通常由表面活性剂、助表面活性剂、油类、助表面活性剂、油类组成，形成透明组成，形成透明的、各向同性的热的、各向同性的热力学稳定体系力学稳定体系。乳液体系中。乳液体系中存在由表面活性剂和助表面活性剂所

21、构成微小的存在由表面活性剂和助表面活性剂所构成微小的“水池水池”，其大小在几至几十个纳米间，这些微小的其大小在几至几十个纳米间，这些微小的“水池水池”彼此分离，就彼此分离，就是是“微反应器微反应器”。以以CdO和和NaHSe为原料，分别添加表面活性剂为原料，分别添加表面活性剂Triton 100-X和和AOT，在，在40的的低温水溶液中合成了低温水溶液中合成了CdSe的纳米管和纳米线：的纳米管和纳米线：CdSe nanowires obtained by using Triton 100-X as the surfactantCdSe nanotubes obtained by using AOT as the surfactantAppl. Phys. Lett., 2001, 78, 1853(3)(3)电化学沉积电化学沉积电化学沉积电化学沉积 用于制备薄膜，其设备简单，反应温度低，且可以用于制备薄膜，其设备简单，反应温度低，且可以通过调控沉积电位、溶液组成和沉积时间来控制薄膜组成和厚度。