影响锂电池安全因素

1、影响锂电池安全因素锂离子电池作为可靠的能源已经广泛应用于小型电源驱动设备， 但由于热稳定性引起的安全问题，其使用在大型电池特别是用于电动 汽车（EV）和混合动力汽车（HEV）的动力锂离子电池方面受到限制。 本文从锂离子电池材料和制作工艺两个方面分析影响锂离子电池安全 性能的因素，并进一步分析锂离子电池组安全性的关键问题。关键词： 锂离子电池；安全性能；热稳定性；影响因素安全性能是锂离子电池，特别是锂离子动力电池所关心的焦点问 题。锂离子电池与金属锂二次电池相比，在安全性能方面有了很大的 提高，但在实际应用中仍然存在许多隐患。 特别是用于电动汽车（EV） 和混合动力汽车（HEV）的动力锂离子电池

2、，其充放电电流大，散热 条件差，导致电池内部温度升高1,2。根据P.H.Biensan等3的研究证 明：锂离子电池在滥用的条件下有可能达到使铝集流体熔化的高温（700C）,从而导致电池出现冒烟、着火爆炸、乃至人员受伤等情况。 因此，锂离子电池安全性能方面的研究，对扩大锂离子电池的商品化 程度，保证使用过程中人员的安全是非常重要的。本文从锂离子电池 材料和制作工艺两个方面分析影响锂离子电池安全性能的因素，并进 一步分析锂离子电池组安全性的关键问题。1电池材料对锂离子电池安全性能的影响对锂离子电池的安全保 护通常采用专门的充电电路来控制充电过程，防止电池过充放，并在 电池上设置安全阀和热敏电阻4。

3、这些方法都是在使用过程中通过外部手 段来达到对电池的安全保护，防止滥用造成的安全问题，然而要从根 本上解决锂离子电池的安全问题，还要从电池材料本身的安全性能出 发。1.1负极材料的安全性目前，商业化的锂离子电池多采用碳材料为负极，在充放电过程 中，锂在碳颗粒中嵌入和脱出，从而减少锂枝晶形成的可能，提高电 池的安全性，但这并不表示碳负极没有安全性问题。其影响锂离子电 池安全性能因素表现在下列几个方面：(1) 嵌锂负极与电解液反应随着温度的升高，嵌锂状态下的碳负极将首先与电解液发生放热 反应，且生成易燃气体。因此，有机溶剂与碳负极不匹配可能使锂离 子动力电池发生燃烧。电解液与嵌入负极中的锂会发生如

4、下反应5:2Li+C3H4O3(EC 戸 Li2CO3+C3H6 (1)2Li+C4H6O3(PC 戸 Li2CO3+C3H6 (2)2Li+C3H4O3(DMC>Li2CO3+C3H6(3)(2) 负极中的粘结剂典型的负极包含质量分数为 8%12%的粘结剂，随着负极嵌锂程 度的增加其与粘结剂反应的放热量也随之增加，通过XRD分析发现其反应的主要产物为LiF3。MalekiH等报道了 LixC6与PVDF的反 应热为1.32海03J/g,反应开始时的温度200C,在287C时达到最大值。(3) 负极颗粒尺寸负极活性物质颗粒尺寸过小会导致负极电阻过大，颗粒过大在充 放电过程中膨胀收缩严重，

5、导致负极失效。目前，主要的解决方法是 将大颗粒和小颗粒按一定比例混合，从而达到降低电极阻抗、增大容 量的同时提高循环性能的目的。ZhangZ7用DSC方法研究表明，负极 锂含量越大，与电解液反应放出的热量越多。(4) 负极表面SEI膜的质量良好的SEI膜可以降低锂离子电池的不可逆容量，改善循环性能，增加嵌锂稳定性和热稳定性，在一定程度上有利于减少锂离子电池的 安全隐患。目前研究表明，经过表面氧化、还原或掺杂的碳材料以及 使用球形或纤维状的碳材料都有助于 SEI膜质量的提高8-11。1.2正极材料目前，常见的锂离子电池正极活性材料有LiCoO2、LiNiO2、LiMn204、LiN1-xCoxO

6、2、LiFeP04 和 LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O212-14。研究表明 LiMn2O4 和 LiFePO4 的安全 性能较好。正极材料的安全性主要包括热稳定性和过充安全性。在氧 化状态，正极活性物质发生放热分解，并放出氧气，氧与电解液发生 放热反应，或者正极活性物质直接与电解液发生反应。表 1列出几种正极活性 物质与电解质发生放热反应的温度和分解温度15。从表中可以看出， LiMn2O4的热稳定性最好，放热峰位置高于其它 3种活性物质。很多研究人员针对安全性对不同的正极活性物质进行了研究。其中J.R.Dahn16用 TGA 分析了 LiCoO2、LiNiO2 和 LiMn204 在

7、受热过程 中氧的释放量，研究结果表明LiMn204氧释放量最小，被认为是最安 全的正极活性物质。H.J.Kweon等17研究了表面包覆A12O3、MgO的LiCoO2在充电时的热稳定性，该方法极大改进了电池的充放电速率， 具有很好的安全特性。Leis in gRA等18研究了电池在滥用条件下的反 应行为，认为当电池以0.5C或以上倍率过充时电池会破裂，证明正极 是热源。钟盛文等19对用LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、钻酸锂、锰酸锂的 安全性能进行比较，对电池进行热稳定性、过充、短路、穿钉等安全 性测试。结果表明，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的最高安全温度为165C, 最低爆炸

8、温度175 °C ,其热稳定性高于钻酸锂低于锰酸锂；LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2可以通过3C、4.8V过充测试，钻酸锂能通过1C、 4.8V过充测试，锰酸锂能通过3C、10V过充测试；3种材料均通过短 路测试，表面温度为120123C; 3种材料均通过穿钉测试，表面温度 为 104, 109C。1.3电解液电解液包括有机溶剂和无机导电剂，由于有机溶剂易燃，其本身 就是影响电池安全性的主要原因。锂离子电池所用正极材料一般都是 高电势的嵌锂化合物，如 LiCoO2工作电压高达4.5V,因此要求电解 液具有足够的耐氧化稳定性。在电解液中使用熔点低、沸点高、分解 电压高的有机溶剂，

9、是提高锂离子电池表1正极活性物质与电解质反应放热峰和分解温度15TablelExothermica nddecomposedtemperatureofcathodematerialswithelectrolyteCathodematerialsExothermictemperature/°CDecomposedtemperatureCLiCoO2250230LiNi02200220LiM n204300290LiNi(1-x)Cox02260310250230安全性能的有效途径之一 20。不同组分电解液的分解电压不同， 例如：EC/DEC(1:1): 4.25V，EC/DMC(1:1

10、) : 5.1V，PC/DEC(1:1): 4.35V。 此外，溶剂中的含水量必须进行严格的控制，溶剂的纯度直接影响其 氧化电位，从而进一步影响电解液的稳定性。水在电池的首次充放电过程中会与导电剂LiPF6发生反应，生成 HF;而水和HF又会和SEI膜的主要成分ROCO2Li和Li2CO3反应，从而破坏SEI 膜的稳定性，降低电池的安全性能21。锂离子电池的安全性能和循环 过程中负极材料石墨与电解液作用形成SEI膜的性能有很大关系，良好的SEI膜能降低锂离子电池的不可逆容量，改善循环性能，增加嵌锂稳 定性和热稳定性，在一定程度上有利于降低锂离子电池的安全隐患。而SEI膜的组成中50%来自于导电

11、剂中阴离子的分解，因此导电剂的 选择对电池的安全性能至关重要。目前常用的导电剂主要有LiPF6、LiCI04、LiBF4、LiAsF6等。表2列出几种常用导电剂的优缺点22,23。 目前，商业化的锂离子电池多采用LiPF6为导电剂，但是从表2可以看出，LiPF6也存在着安全隐患，所以目前急需寻找一种安全性能更好 的导电剂代替LiPF6。Li(C4F9SO2)和(CF3SO2)N是目前认为比较好的 有机阴离子导电剂24，其具有较好的电化学稳定性和较高的电导率， 且在较高的电位下不腐蚀铝集流体。电解液添加剂是目前公认的提高 锂离子电池安全性的有效手段，通过添加不同的添加剂，可以起到改 善SEI膜性

12、能，保护正极活性物质，稳定LiPF6，提高过充安全性以及 阻燃等作用25。表3列出几种常见添加剂。1.4隔膜隔膜在电池中主要有两个作用：其一是隔离正负极防止短路；其 二是作为安全装置智能的切断电流。作为动力锂离子电池的隔膜除了 具备一般锂离子电池的特性外，还要求有高的孔隙率(>45%),高安全性表2常见导电剂的优缺点22,23和高的热稳定性。隔膜的安全性和热稳定性是由隔膜本身的性质 决定的，主要取决于其遮断温度和破裂温度两个值。隔膜的遮断温度 是指在一定温度下多孔结构的隔膜发生熔化导致微孔结构关闭，内阻 迅速增加而阻断电流通过时的温度。遮断温度过低，即隔膜关闭的起 点太低，会影响电池性能

13、的正常发挥；遮断温度过高，则不能及时抑制电池迅速产热的危险。隔膜的破裂温度高于遮断温度，此时膜发生 破坏、熔化，导致正负极直接接触。从电池安全性角度考虑，膜的遮 断温度应该有一个较宽的范围，此时隔膜不会破坏。因此选择合适的 隔膜材料，确定合适的遮断温度和破裂温度是电池设计的一个重要课 题。用于动力锂离子电池的隔膜材料主要有单层的PE和PP膜及复合的PP-PE-PP膜，它们的遮断温度和破裂温度列于表 4。PP-PE-PP复合 膜利用低熔点的PE在温度较低的条件下起到闭孔的作用，而PP又能保持隔膜的形状和机械强度防止正负极接触，其安全性比只用单层膜 要好。复合多层隔膜已经成为目前研究开发的热点26

14、。2制造工艺对锂离子电池安全性能的影响锂离子电池的制造工艺可分为圆柱式和叠片式，表4隔膜材料遮断温度、膜破裂温度27Table4Shutdow ntemperaturea ndmelt in gpoi ntofpolyolefi nm embra neMembra nesShutdow ntemperatureC Melt in gpo int/ CPE130133139PP156163162PP-PE-PP134135165无论是什么结构的锂离子电池，电极制造、电池装配等制造过程 都会影响电池的安全性能。锂离子电池的制造工艺包括：正极和负极 混料、涂布、辊压、裁片、焊接极耳、卷绕或层叠、注液

15、、封口、化成等。其中每一道工序都会影响电池的安全性能。其中起主要作用的有以下3个方面28:（1）正负极容量配比正负极活性物质的配比关系到电池的使用寿命和安全性能，尤其 是过充电性能。正极容量过大将会出现金属锂在负极表面沉积，负极 容量过大会导致电池的容量损失。为了确保电池的安全性，一般原则 是考虑正负极的循环特性和过充时负极接受锂的能力，而给出一定的 设计冗余。（2）浆料均匀度控制浆料的均匀度决定了活性物质在电极上分布的均匀性，从而影响 电池的安全性。制浆时间过短，浆料不均匀，电池充放电时会出现负 极材料膨胀与收缩比较大的变化，可能出现金属锂的析出；而时间过 长，浆料过细会导致电池内阻过大。（

16、3）涂布质量控制温度和时间是影响涂布质量的因素。加热温度过低或烘干时间不 足会使溶剂残留，粘结剂部分溶解，造成一部分活性物质容易剥离； 温度过高可能造成粘结剂结晶化，活性物质脱落形成电池内短路。另 外，涂布的厚度和均一性会影响锂离子在活性物质中的嵌入和脱出。 负极膜较厚，不均一，因充电过程中各处极化大小不同，有可能发生金属锂在负极表面局部沉积的情况。3动力锂离子电池组的安全性能锂离子电池在单个使用时，配合防过充、过放、过流装置，安全 性可以得到保证。但是对于组合使用的动力锂离子电池的情况变得比 较复杂。组合使用比单个使用更容易发生过充和过放现象，且不易发 现。电池组中各单体电池之间存在不一致性

17、，连续的充放电循环导致 的差异，将使某些单体电池的容量加速衰减，串联电池组的容量由单 体电池的最小容量决定，因此这些差异将使电池组的使用寿命缩短 29,30。造成这种不平衡的主要原因有：在电池制作过程中，由于工 艺等原因，同批次电池的容量、内阻等存在差异；电池自放电率不同, 长时间的积累，造成电池容量的差异；电池在使用过程中，使用环境 如温度、电路板的差异，导致电池容量的不平衡。为减小这种不均衡 对锂离子电池组的影响，在电池组的充放电过程中，要使用均衡电路 31-33。目前，锂离子电池组均衡控制的方法，根据均衡过程中电路 对能量的消耗情况，可分为能量耗散型和能量非耗散型两大类。能量 耗散型是通过给电池组中每只单体电池并联一个电阻进行放电分流， 从而实现均衡。这种电路结构简单，只有容量高的单体电池的能量消 耗，存在能量浪费和热管理的问题。能量非耗散型电路的耗能比能量 耗散型要小，但电路结构相对复杂，可分为能量转换式均衡和能量转 移式均衡两种。现有的锂离子电池的均衡方案中，基本上是以电池组 的电压来判断电池的容量，是一种电压均衡的方式，电压检测的准确 性和精度及漏电流的大小，直接影响电池组的一致性。4结语近年来，锂离子电池在便携式电子产品和通讯工具中得到了广泛 的应用，并且被逐步应用到动力型电源领域。锂动力电池目前最热门 的应用是电动汽车