《讲稿PP立体化学B》ppt课件

1、第七章第七章 立体化学立体化学 碳链异构碳链异构 构造异构构造异构 位置异构位置异构 官能团异构官能团异构 互变异构互变异构同分异构同分异构 顺反异构顺反异构 构型异构构型异构 立体异构立体异构 旋光异构旋光异构 对映异构对映异构 构象异构构象异构同分异构分类：同分异构分类：一、手性和物质的旋光性一、手性和物质的旋光性 问题：问题：椅子与它的镜像能否一样椅子与它的镜像能否一样? ?1 1手性手性左右手的镜像关系左右手的镜像关系 左手与右手的关系可以看成左手与右手的关系可以看成“实物与其实物与其“镜像的关系，它们似乎是同样的，但不能镜像的关系，它们似乎是同样的，但不能叠合，所以是不同的。物体的这

2、种特性称为叠合，所以是不同的。物体的这种特性称为“手性。某些微观的分子同样具有手性。某些微观的分子同样具有“手性，手性，我们称这类分子为我们称这类分子为“手性分子。即不能与其手性分子。即不能与其镜象叠合的分子为手性分子；手性分子有旋光镜象叠合的分子为手性分子；手性分子有旋光性。性。 大量的天然有机物，如脂类、糖类、氨基大量的天然有机物，如脂类、糖类、氨基酸、生物碱以及在生物体内起重要作用的酶等，酸、生物碱以及在生物体内起重要作用的酶等，大多是手性分子。大多是手性分子。手性手性(chirality)、手性分子、手性分子(chiral molecule):2 2偏振光偏振光普通光与偏振光：普通光与

3、偏振光：普通光普通光 尼可尔棱镜尼可尔棱镜 偏振光偏振光 普通光普通光晶轴晶轴3 3物质的旋光性和旋光度物质的旋光性和旋光度旋光仪的原理：旋光仪的原理： 物质将偏振光的振动方向旋转了一定角物质将偏振光的振动方向旋转了一定角度，我们说它们具有度，我们说它们具有“旋光性，并称这类旋光性，并称这类有机物为光学活性物质或旋光活性物质。有机物为光学活性物质或旋光活性物质。 偏振光旋转的角度叫旋光度，用偏振光旋转的角度叫旋光度，用表示。使偏振光顺时针方向转动，称为右旋表示。使偏振光顺时针方向转动，称为右旋物质，通常用物质，通常用+ +或或d d表示；使偏振光逆时表示；使偏振光逆时针方向旋转，称为左旋物质，

4、通常用针方向旋转，称为左旋物质，通常用- -或或l l表示。表示。 旋光性、旋光度旋光性、旋光度旋光仪构造简图旋光仪构造简图A A光源；光源；B B起偏镜；起偏镜；C C盛液管；盛液管；D D检偏镜；检偏镜；E E回转刻度盘；回转刻度盘；F F目镜目镜 普通定义：普通定义：1mL中含中含1g旋光性物质的旋光性物质的溶液，放在溶液，放在1dm长的盛液管中测得的旋光长的盛液管中测得的旋光度叫做该物质的比旋光度，并用度叫做该物质的比旋光度，并用表示。表示。对某一物质来讲，比旋光度是一个定值，对某一物质来讲，比旋光度是一个定值，它与旋光度它与旋光度的关系如下：的关系如下：4 4比旋光度比旋光度 lBt

5、D - 钠光源，波长为钠光源，波长为589nm；t - 测定时温度，单位为测定时温度，单位为a - 实测的旋光度；实测的旋光度；l- 样品管的长度，单位为样品管的长度，单位为dm； - 为样品的质量浓度，单位为为样品的质量浓度，单位为gml-1。 比旋光度是一物理常数比旋光度是一物理常数 某物质溶液的浓度为某物质溶液的浓度为5g/100mL，在，在20时，以钠光为光源，用时，以钠光为光源，用1dm长的盛液管测得长的盛液管测得它的旋光度是它的旋光度是-4.64，按照上面公式计算它，按照上面公式计算它的比旋光度为：的比旋光度为：8921005164420.D 从手册上查得果糖的从手册上查得果糖的

6、，因此可推知该未知物能够是果糖。因此可推知该未知物能够是果糖。 9320D例：例：二、旋光性与分子构造的关系二、旋光性与分子构造的关系 旋光性是手性分子的物理特性，判别分子能否有旋光性是手性分子的物理特性，判别分子能否有手性，可用球棒模型做一对实物与镜像的分子模型，手性，可用球棒模型做一对实物与镜像的分子模型，察看它们能否可以完全叠合，假设不能叠合就是手性察看它们能否可以完全叠合，假设不能叠合就是手性分子。但是要判别一个分子能否有手性，并非一定要分子。但是要判别一个分子能否有手性，并非一定要用模型来调查它与镜像能否叠合。一个分子能否与其用模型来调查它与镜像能否叠合。一个分子能否与其镜像叠合，与

7、分子的对称要素有关，主要对称要素有镜像叠合，与分子的对称要素有关，主要对称要素有对称面和对称中心，少数有四重更迭对称轴。假设分对称面和对称中心，少数有四重更迭对称轴。假设分子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，那子中不存在对称面、对称中心和四重更迭对称轴，那么这个分子具有手性。么这个分子具有手性。分子的手性是物质具有旋光性的根本缘由分子的手性是物质具有旋光性的根本缘由1 1对称面对称面 s s 假设一个平面把一个分子切成两半，假设一个平面把一个分子切成两半，而这两半彼此间互为镜像关系，这个平面而这两半彼此间互为镜像关系，这个平面就是这个分子的对称面。就是这个分子的对称面。2 2对称中心对

8、称中心 i i 想象分子中有一中心点想象分子中有一中心点 P ，任何的直线，任何的直线经过分子的中心，在离中心等间隔处遇到完经过分子的中心，在离中心等间隔处遇到完全一样的原子，此点即为该分子的对称中心。全一样的原子，此点即为该分子的对称中心。3对称轴与四重更迭对称轴对称轴与四重更迭对称轴旋转对称轴旋转对称轴 经过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴经过物体或分子的一条直线，以这条直线为轴旋转一定的角度，得到的物体或分子的笼统和原来旋转一定的角度，得到的物体或分子的笼统和原来的笼统完全一样，这种轴称为对称轴。的笼统完全一样，这种轴称为对称轴。 n指绕轴一指绕轴一周，有周，有n个笼统与原笼一致样。

9、个笼统与原笼一致样。对称轴对称轴 Cn ：四重更迭对称轴四重更迭对称轴 S4 ：Sn = Cn + 垂直于垂直于CnNHCH3HCH3H3CHHH3CNHH3CHH3CCH3HHCH3NHH3CHH3CCH3HHCH3NHCH3HCH3H3CHHH3C旋转90反映操作S4I = IVII = III1956年初次合成了一个有四重更迭轴的分子问题：判别以下分子能否具有手性问题：判别以下分子能否具有手性CCHClClHACCHClHClBCH3CH3CCH3CH3D三、含手性碳原子化合物的三、含手性碳原子化合物的 旋光异构旋光异构 -与四个不同的原子或基团相衔接的碳与四个不同的原子或基团相衔接的碳

10、原子，通常用星号原子，通常用星号“*标出。例如：标出。例如： CH3CHCOOH* OHHOOCCHCHCOOH* OH* OH乳酸乳酸 酒石酸酒石酸手性碳原子亦称手性碳原子亦称“不对称碳原子不对称碳原子(chiral carbon atom) (“asymmetric carbon) 含有一个手性碳原子的分子往往具有手性。含有多个手性碳原子的分子不一定都具有手性。而不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性。问题：问题： 含有手性碳原子的分子能否一含有手性碳原子的分子能否一定具有手性？不含手性碳原子的分定具有手性？不含手性碳原子的分子能否一定不具有手性？子能否一定不具有手性？1 1含一个手性碳原

11、子的化合物含一个手性碳原子的化合物1对映体和外消旋体对映体和外消旋体 (enantiomer)(racemate , or racemic mixture) 乳酸的一对对映体乳酸的一对对映体 )OH(D220化合物化合物熔点熔点pka25-乳酸乳酸533.823.79-乳酸乳酸533.823.79-乳酸乳酸1803.79乳酸旋光异构体的物理性质乳酸旋光异构体的物理性质 等量的左旋体和右旋体组成的体系没有旋光等量的左旋体和右旋体组成的体系没有旋光活性的，这种体系叫做外消旋体活性的，这种体系叫做外消旋体,常用常用“或或“dl表示。表示。 2旋光异构体构造表示法旋光异构体构造表示法透视式：透视式：

12、COOH C HHOCH3COOH COHHCH3费歇尔费歇尔Fischer投影式：投影式： 1 以手性碳原子为投影中心；以手性碳原子为投影中心； 2 从手性碳原子所伸出的四个键中，从手性碳原子所伸出的四个键中，横向左右的两个键伸向纸面前方，竖横向左右的两个键伸向纸面前方，竖向上下的两个键伸向纸面后方；向上下的两个键伸向纸面后方； 3 普通把碳链放在竖向上下，其普通把碳链放在竖向上下，其它基团放在横向左右。在碳链中普通它基团放在横向左右。在碳链中普通把主链编号为把主链编号为“1号的碳原子放在上端。号的碳原子放在上端。 费歇尔费歇尔Fischer投影式的投影原那么：投影式的投影原那么：CH3HN

13、HCH3C6H5HHO例例: :+ +假麻黄碱的构型如下：假麻黄碱的构型如下： C6H5HOHCH3CH3HNH问题：问题：1 1表示某一个化合物的费歇尔投影式表示某一个化合物的费歇尔投影式在纸平面上平移，或在纸平面上旋转在纸平面上平移，或在纸平面上旋转180180或其整数倍，构型能否改动？或其整数倍，构型能否改动？2 2假设在纸平面上旋转假设在纸平面上旋转9090或其整数或其整数倍，或分开纸平面翻转，构型能否改动？倍，或分开纸平面翻转，构型能否改动？1假设将一个费歇尔投影式在纸平面假设将一个费歇尔投影式在纸平面上旋转上旋转180后，得到的投影式和另一投影后，得到的投影式和另一投影式一样，那么

14、这两个投影式表示同一构型。式一样，那么这两个投影式表示同一构型。 HOHCH3C2H5OHHC2H5CH3旋转180。2假设将一个费歇尔投影式在纸平面上旋转假设将一个费歇尔投影式在纸平面上旋转90顺时针或逆时针旋转均可后，得到的投顺时针或逆时针旋转均可后，得到的投影式和另一投影式一样，那么这两个投影式表影式和另一投影式一样，那么这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映体。示两种不同构型，二者是一对对映体。CH3HOHCOOHHOHCOOHH3C顺时针旋转逆时针旋转9090。3 3在投影式中，固定任一基团不动，其他三个在投影式中，固定任一基团不动，其他三个基团按顺时针或逆时针顺序依次交换位置

15、，其构基团按顺时针或逆时针顺序依次交换位置，其构型不变。型不变。HCH3COOHCOOHOHCH3HHOHCOOHH3CHO按逆时针，依次交换位置其余三个基团固定羧基不动固定羧基不动其余三个基团按顺时针 依次交换位置，2 2构型的命名法标志法构型的命名法标志法 1D，L-命名法命名法D-()-甘油醛甘油醛 L-(-)-甘油醛甘油醛 HOHCH2OHCHOHCHOHOCH2OH H CHO CH2OHOH O H COOH CH2OHOH H H COOH CH3 OH 规范物质的构型确定之后，其它旋光物质可规范物质的构型确定之后，其它旋光物质可以经过化学转变把它们与两种甘油醛的构型相关以经过化

16、学转变把它们与两种甘油醛的构型相关联或相对照，从而确定其构型。这样确定的构型联或相对照，从而确定其构型。这样确定的构型是相对于规范物质而言，所以叫做相对构型。是相对于规范物质而言，所以叫做相对构型。D-(D-()-)-甘油醛甘油醛 D-(D-()-)-甘油酸甘油酸 D-(D-()-)-乳酸乳酸 1951年经过X射线衍射法测定了右旋酒石酸铷钾的真实构型，恰好与其相对构型一样。这样假定的甘油醛的相对构型就是绝对构型了，以甘油醛作为参比物确定的其它旋光性物质的相对构型就是绝对构型了。 D、L标志法普通适用于含一个手性碳原子的化合物。在标志氨基酸和糖类化合物的构型时普遍采用。 2R，S-构型命名法构型

17、命名法R-构型构型 S-构型构型 首先按优先次序规那么将手性碳原子所首先按优先次序规那么将手性碳原子所连的四个原子或基团连的四个原子或基团a，b，c，d由大到由大到小陈列成序。这里设小陈列成序。这里设abcd。察看：。察看： R、S标志法的规那么 按照次序规那么，将手性碳原子上的四个原子或基团按先后次序陈列，较优的原子或基团排在前面。 将排在最后的原子或基团放在离眼睛最远的位置，其他三个原子或基团放在离眼睛最近的平面上。 按先后次序察看其他三个原子或基团的陈列走向，假设为顺时针陈列，叫做R-构型；假设为逆时针陈列，叫做S-构型 。例如：例如：2丁醇丁醇 HO CH3 CH2CH3 H (R)-

18、2-(R)-2-丁醇丁醇 H CH3 CH2CH3 OH (S)-2-(S)-2-丁醇丁醇 留意要以立体的观念对待费歇尔投影式，留意要以立体的观念对待费歇尔投影式，在用投影式判别分子的在用投影式判别分子的 R，S-构型时，应将其复构型时，应将其复原为透视式。原为透视式。COOHCH3OHH从右后方察看从右后方察看 OH COOH CH3 为顺时针陈列为顺时针陈列 R)R)乳酸乳酸 为了方便起见，可根据投影规那么和为了方便起见，可根据投影规那么和R R，S- S- 命名法的规定，援用下述简易方法：命名法的规定，援用下述简易方法： 最小基团假设连在投影式的竖线上不最小基团假设连在投影式的竖线上不论

19、在上或在下，其它三个基团从大论在上或在下，其它三个基团从大小顺小顺时针为时针为R型，逆时针为型，逆时针为S型，与透视式一致，型，与透视式一致，可总结为可总结为“小上下，同向小上下，同向 。 最小基团假设连在投影式横线上不论最小基团假设连在投影式横线上不论在左或在右，其它三个基团从大在左或在右，其它三个基团从大小顺时小顺时针为针为S型，逆时针为型，逆时针为R型，与透视式恰好相反，型，与透视式恰好相反，可总结为可总结为“小左右，反向。小左右，反向。例如：例如：问题：问题： D、L和和R、S是两种不同的构型标志方是两种不同的构型标志方法，它们之间有没有必然的联络？法，它们之间有没有必然的联络？ 旋光

20、性化合物的构型旋光性化合物的构型R、S或或D、L和其旋光方向或有没有必然的联和其旋光方向或有没有必然的联络？络？ 但是假设知道一个旋光性化合物的构但是假设知道一个旋光性化合物的构型为型为R，其旋光方向为，其旋光方向为“，它的对映体，它的对映体的构型为，其旋光方向为的构型为，其旋光方向为“。3 3含两个手性碳原子的化合物含两个手性碳原子的化合物 1含两个不一样手性碳原子的化合物：含两个不一样手性碳原子的化合物： ClClHHClC2H5CH3HClHCH3C2H5HClHClClCH3C2H5HClHCH3C2H5 2S,3R 2R,3S 2S,3S 2R,3R 化合物化合物和和是一对对映体，是

21、一对对映体，和和也是也是一对对映体，两对对映体可组成两个外消旋体。一对对映体，两对对映体可组成两个外消旋体。 化合物化合物或或与化合物与化合物或或不是实物和不是实物和镜影的关系。这种不为实物和镜影关系的异构镜影的关系。这种不为实物和镜影关系的异构体叫做非对映体体叫做非对映体(diastereoisomer)(diastereoisomer)。试写出以下化合物的费歇尔投影式：试写出以下化合物的费歇尔投影式：CHOCH2OHOHOHHHRRCHOCH2OHHHHOHOSSCHOCH2OHHHOOHHSRCHOCH2OHOHHHHOSR(i)(ii)(iii)(iv)(2R,3R)-赤藓糖赤藓糖 (

22、2S,3S)-赤藓糖赤藓糖(2S,3R)-苏阿糖苏阿糖(2R,3S)-苏阿糖苏阿糖(i)(ii)对映体，对映体，(iii)(iv)对映体。对映体。(i)(iii),(i)(v),(ii)(iii),(ii)(v)为非对映体。为非对映体。2含两个一样手性碳原子的化合物：含两个一样手性碳原子的化合物： HOCOOH HHOHCOOH HCOOH OHHO HCOOH2S，3S-酒石酸酒石酸 2R，3R-酒石酸酒石酸 HCOOHOHCOOHHOHHOCOOHHCOOHHOH对称面对称面2R，3S-酒石酸酒石酸 2S，3R-酒石酸酒石酸 内消旋体内消旋体-mesomer，常用，常用meso-表示表示)

23、可命名为可命名为meso-酒石酸酒石酸 含两个一样手性碳的分子有含两个一样手性碳的分子有3个立体异构体，个立体异构体，其中有一个内消旋体其中有一个内消旋体假手性碳假手性碳 旋光异构体的数目随着手性碳原子数目旋光异构体的数目随着手性碳原子数目的增多而添加。含一个手性碳的化合物，例的增多而添加。含一个手性碳的化合物，例如乳酸有两个旋光异构体一对对映体；如乳酸有两个旋光异构体一对对映体；含两个不一样手性碳的化合物，如丁醛糖有含两个不一样手性碳的化合物，如丁醛糖有四个旋光异构体两对对映体。当有四个旋光异构体两对对映体。当有n个手个手性碳原子时，其旋光异构体的最高数目应是性碳原子时，其旋光异构体的最高数

24、目应是2n个，也就是个，也就是2n-1对对映体。而那些不是实对对映体。而那些不是实物与镜像关系的异构体，叫做非对映体。物与镜像关系的异构体，叫做非对映体。 在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，在含有多个手性碳原子的旋光异构体中，假设两个异构体中只需某一个手性碳原子构假设两个异构体中只需某一个手性碳原子构型相反，而其它手性碳原子的构型均一样时，型相反，而其它手性碳原子的构型均一样时，叫做差向异构体叫做差向异构体(epimer)。 假设构型不同的不对称碳原子在链端，假设构型不同的不对称碳原子在链端，称为端基差向异构体。其它情况，分别根据称为端基差向异构体。其它情况，分别根据C原子的位置编号称为原子

25、的位置编号称为Cn差向异构体。差向异构体。 差向异构体之间也是非对映体关系差向异构体之间也是非对映体关系 。()-阿拉伯糖阿拉伯糖()-来苏糖来苏糖()-木糖木糖CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(i)(ii)CH2OHOHHOHHHOHCHOCH2OHHHOHHOHOHCHO(iii)(iv)()-核糖核糖CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(v)(vi)CH2OHOHHHHOHOHCHOCH2OHHHOOHHHOHCHO(vii)(viii)( i)和和(iii),(ii)和和(iv)是是 C2差向异构体。差向异构体。( i

26、)和和(iiv),(ii)和和(viii)是是C3差向异构体。差向异构体。(i)和和(vi),(ii)和和(v)是是C4差向异构体。差向异构体。试指出差向异构体：试指出差向异构体：手性；手性分子；手性碳原子。手性；手性分子；手性碳原子。对映体；非对映体；外消旋体；对映体；非对映体；外消旋体；内消旋体；差向异构体。内消旋体；差向异构体。简述以下定义：简述以下定义：4 4旋光异构体性质的比较旋光异构体性质的比较 对映体的化学性质一样与手性试剂的作用例对映体的化学性质一样与手性试剂的作用例外，它们的物理性质除旋光方向相反外，其它如外，它们的物理性质除旋光方向相反外，其它如熔点、沸点、溶解度等都完全一

27、样。外消旋体和相熔点、沸点、溶解度等都完全一样。外消旋体和相应的左旋体或右旋体相比，除旋光性能不同外，其应的左旋体或右旋体相比，除旋光性能不同外，其它物理性质也有差别，但化学性质根本一样。非对它物理性质也有差别，但化学性质根本一样。非对映体之间，不但旋光性能不同，其它物理性质也不映体之间，不但旋光性能不同，其它物理性质也不一样。在化学性质方面，它们虽能发生类似的反响，一样。在化学性质方面，它们虽能发生类似的反响，但反响速度各异。但反响速度各异。 m.p. D(水水) 溶解度溶解度(g/100ml) pKa1 pKa2(+)-酒石酸酒石酸 170oc +12.0 2.98 4.23(-)-酒石酸

28、酒石酸 170oc -12.0 2.98 4.23()-酒石酸酒石酸 206oc 0 20.6 2.96 4.24meso-酒石酸酒石酸 140oc 0 125 3.11 4.80酒石酸异构体的性质比较酒石酸异构体的性质比较 对映异构体之间极为重要的区别是它们对映异构体之间极为重要的区别是它们对于生物体的作用不同。由于生物体中的重对于生物体的作用不同。由于生物体中的重要催化剂要催化剂酶具有手性，所以许多可以受酶具有手性，所以许多可以受酶影响的化合物，其对映体的生理作用有很酶影响的化合物，其对映体的生理作用有很大的差别。例如，人体所需求的氨基酸都是大的差别。例如，人体所需求的氨基酸都是L-型的，人体所需求的糖都