废水处理与利用

1、 博士 基地班硕士 硕博连读研究生口 兽医硕士专业学位 学术型硕士 工程硕士专业学位 农业推广硕士专业学位 全日制专业学位硕士R 同等学力在职申请学位 中职教师攻读硕士学位 高校教师攻读硕士学位 风景园林硕士专业学位 西 北 农 林 科 技 大 学 研 究 生 课 程 考 试 试 卷 封 面（课程名称： 废水处理与利用 ）学位课 选修课R研 究 生 年 级、姓 名 2015级 贾雪雪 研 究 生 学 号 2015050942 所 在 学 院（系、部） 资环学院 专 业 学 科 环境工程 任 课 教 师 姓 名 呼世斌 考 试 日 期 2016.05.07 考 试 成 绩 评 卷 教 师 签 字

2、 处 论述废水高级氧化处理的类型、原理和特点1.高级氧化技术的定义高级氧化技术(Advanced Oxidation Process，AOPs)是指氧化能力超过所有常见氧化剂或氧化电位接近或达到羟基自由HO·水平，可与有机污染物进行系列自由基链反应，从而破坏其结构，使其逐步降解为无害的低分子量的有机物，最后降解为 CO2、H2O 和其他矿物盐的技术。AOPs的原理是在光、电、催化剂、氧化剂的协同作用下，在反应体系中产生活性极强的自由基(·OH、·OOH、O2·和SO42-· 等)，自由基可以与有机物发生加成、取代、电子转移等反应，使其化学键断裂

3、，把难处理的有机污染物降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至可以直接降解成为CO2和H2O，接近完全矿化。2.高级氧化技术的特点目前废水处理最常用的生物法对可生化性差、相对分子质量从几千到几万的物质处理较困难，而化学氧化法可将其直接矿化或通过氧化提高污染物的可生化性，同时还对环境类激素等微量有害化学物质的处理方面有很大的优势。然而O3、H2O2和Cl2等氧化剂的氧化能力不强且具有选择性等缺点难以满足要求。1987年Gaze等人提出了高级氧化法（Advanced Oxidation processible，简称AOPs)，它克服了普通氧化法存在的问题，并以其独特的优点越来越引起重视。Gaze等人将水

4、处理过程中以羟基自由基为主要氧化剂的氧化过程称AOPs过程，用于水处理则称为AOP法。 与其他传统的水处理方法相比，高级氧化法具有以下特点：（1）产生大量非常活泼的羟基自由基·HO其氧化能力（2.80v）仅次于氟（2.87v），它作为反应的中间产物，可诱发后面的链反应，羟基自由基与不同有机物质的反应速率常数相差很小，当水中存在多种污染物时，不会出现一种物质得到降解而另一种物质基本不变的情况；（2）·HO无法选择地直接与废水中的污染物反应将其降解为二氧化碳、水和无害物，不会产生二次污染；（3）普通化学氧化法由于氧化能力差，反应有选择性等原因，往往不能直接达到完全去除有机物降低

5、TOC和COD的目的，而高级氧化法则基本不存在这个问题，氧化过程中的中间产物均可以继续同羟基自由基反应，直至最后完全被氧化成二氧化碳和水，从而达到了彻底去除TOC、COD的目的；（4）由于它是一种物理化学过程，很容易加以控制，以满足处理需要，甚至可以降低10-9级的污染物；（5）同普通的化学氧化法相比，高级氧化法的反应速度很快，一般反应速率常数大于109mol-1Ls-1, 能在很短时间内达到处理要求；（6）既可作为单独处理，又可与其他处理过程相匹配，如作为生化处理的预处理，可降低处理成本。3. 高级氧化技术的类型3.1光催化氧化技术光化学氧化法包括光激发氧化法（如O3/UV）和光催化氧化法(

6、如 TiO2/UV)。光激发氧化法主要以 O3、H2O2、O2和空气作为氧化剂，在光辐射作用下产生羟基自由基· HO。光化学催化氧化是在有催化剂的条件下进行光化学降解的过程，分为均相光化学催化氧化和非均相光化学催化氧化两种类型。均相光催化降解以Fe2+或Fe3+及H2O2为介质，通过Fenton反应产生·OH，使污染物得到降解。非均相催化氧化是在污染体系中加入一定量的光敏半导体材料，比如TiO2和ZnO等，同时结合光辐射，使光敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，使吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电子空穴作用，产生·OH等氧化能力极强的自由基，当TiO2受到大

7、于禁带宽度的能量(约为312eV)激发时，其满带上的电子被激发越过禁带进入导带，同时满带上形成相应的空穴(h+)，所产生的空穴具有很强的捕获电子的能力，而导带上的光致电子e-又具有很高的活性，在半导体表面形成氧化还原体系。当半导体处于溶液中时，便可产生具有强氧化作用的·OH,其标准电极电位为2. 80V，几乎可氧化降解所有的有机物。其中，氧化效果较好的是紫外光催化氧化法，它的作用原理是让有机化合物中的CC、CN键吸收紫外光的能量而断裂，使有机物逐渐降解，最后以 CO2的形式离开体系。光催化氧化的优点：(1) 反应条件温和、氧化能力强。(2) 在染料废水、表面活性剂、农药废水、含油废水

8、、氰化物废水、制药废水、有机磷化合物、多环芳烃等废水处理中，都能有效地进行光催化反应，使其转化为无机小分子，达到完全无害化的目的。(3) 光催化反应对许多无机物，如 CN-、Au(CN)2、I、SCN、Cr2O72、Hg(CH3)2、Hg2+等的去除也有广阔的应用前景。(4) 可以破坏氰化物，以及电镀常用的各种有机螯合剂和添加剂，而达无害化。(5) 可以除去各种水中的微生物、细菌和霉菌。(6) 不仅可以破坏稀溶液(废水)中的有机物，而且可以破坏浓溶液(槽液)中的有机物。(7) 是一种非常清洁的干处理法，不会引入任何其他物质到体系中。(8) 能彻底破坏有机物而使其转化为 CO2排出，处理的深度比

9、其他方法高。光催化氧化的缺点：(1) 紫外光的吸收范围较窄，光能利用率较低，其效率还会受催化剂性质、紫外线波长和反应器的限制，短波紫外线(波长小于1700 Å)比长波的效果好，但短波紫外光较难获得。(2) 光催化需要解决透光度的问题，因为某些废水(如印染废水)中的一些悬浮物和较深的色度都不利于光线的透过，会影响光催化效果。(3) 目前使用的催化剂多为纳米颗粒(太大时催化效果不好)，回收困难，而且光照产生的电子空穴对易复合而失活。3.2催化臭氧氧化法1935 年 Weiss 提出，臭氧在水溶液中可与羟基 OH反应生成羟基自由基·HO，通过·HO与有机物进行氧化反应。

10、虽然臭氧的氧化能力很强，但是臭氧氧化要通过臭氧本身转化为羟基自由基，效率较低，所以单独用臭氧的氧化能力比不上羟基自由基。普通单独臭氧氧化的缺点是：(1) 虽然具有较强的脱色和去除有机污染物的能力，但运行费用较高，对有机物的氧化具有选择性，在低剂量下和短时间内不能完全矿化污染物，且分解生成的中间产物会阻止臭氧的氧化进程。(2) 反应的选择性较强，O3对有机物的矿化能力明显受剂量和时间的限制。(3) 臭氧对各种金属和非金属都有强的腐蚀性，故对设备的耐蚀性要求较高。 不过臭氧本身的氧化电位已很高，它破坏难降解有机物的能力也较强，目前在污染物废水的脱色、消毒、除臭等方面已获得广泛的应用。催化臭氧氧化可

11、分为两类：一是利用溶液中金属(离子)的均相催化臭氧氧化，二是利用固态金属、金属氧化物或负载在载体上的金属或金属氧化物的非均相催化臭氧氧化。催化臭氧氧化可克服单独臭氧氧化的缺点，从而变成更有实用价值的新型高级氧化技术。臭氧电磁( EM) 高级催化氧化技术与传统的臭氧催化氧化技术相比，该技术增加了可以直接安装在管道上的电磁反应器，通过电磁切变作用改变污水中水分子、有机污染物分子、离子氛的团簇结构，增强臭氧的溶解能力，在提高臭氧与有机污染物反应速率的同时，可激发产生更多的羟基自由基。催化臭氧氧化作用也是利用反应过程中产生的大量高氧化性自由基(羟基自由基)来氧化分解水中的有机物，从而达到水质净化。羟基

12、自由基非常活泼，与大多数有机物反应时速率常数通常为 106 109L/(mol·s)。故催化臭氧氧化的速率也比臭氧氧化高几个数量级。催化臭氧氧化目前发现的主要问题是氧化速度还不算很快，尤其是对高浓度 COD 溶液的处理时间还较长，需要进一步改进。3.3芬顿(Fenton)氧化1894 年 Fenton 发现，Fe2+和 H2O2结合会产生羟基自由基 ·HO，它与污染物间的链反应会使有机物降解，最后生成 CO2和 H2O。基于这个双氧水参与的链反应，诞生了首个高级氧化技术Fenton 试剂氧化法。影响 Fenton 试剂反应的主要参数包括溶液的 pH、停留时间、温度、过氧化氢

13、及 Fe2+的浓度，操作时 pH 不能过高(2 4 之间)。芬顿的氧化过程可以表示如下链反应的引发：Fe2+ H2O2 Fe3+ HO + OH， Fe3+ H2O2 Fe2+ HO2 + H+， HO2 + H2O2 HO + O2+ H2O。链的发展： RH(有机物) + HO R + H2O， R + Fe3+ R+ Fe2+。链反应的结果：R+ O2 ROO+ CO2+ H2O。链反应的终止：HO + HO H2O2， HO + R ROH。研究表明，芬顿试剂可在常温下有效破除氰化物和废水中的有机物，但一次处理尚达不到排放标准，后续还要用次氯酸盐处理。2011 年，张跃用微电解加芬顿试

14、剂来处理含氰废水收到较好效果。微电解处理的 pH 为 3.5 4.0，铁炭体积比为 2.0，曝气 60 min，反应 60 min，芬顿试剂的 pH 为 5，H2O2的投加量为2.0 mL/L，反应 20 min 后氰化物的除去率达 99%。这说明两种方法的联合使用比单一芬顿处理的效果更好。Fenton 反应的优点：(1) 可氧化破坏多种有毒有害的有机物，适用范围广。(2) 反应条件温和，不需高温高压。(3) 设备简单，可单独处理，也可与其他方法联合处理。Fenton 反应的缺点：(1) 使用药剂的量多，过量的二价铁会增大处理后废水的 COD 值。(2) 反应时间长，通常要一到数小时。(3)

15、氧化能力还不太强，有些有机物还不能被破坏，需借助紫外光、超声波、臭氧等进行强化。3.4电解催化氧化技术电化学氧化法是指通过阳极表面上放电产生的羟基自由基 HO的氧化作用，HO亲电进攻吸附在阳极上的有机物而发生氧化反应，从而去除污染物。研究表明，在酸性介质和 PbO2固定床电极反应器中，经过5 h 的降解，苯胺的去除率可达 97%以上；在碱性介质中，苯胺和 4氯苯胺在 Pb 箔上的阳极氧化呈现出一级反应特征，在 3 h 内，这类物质的去除率为 99%，而且所有的中间产物也可被彻底氧化。含有卤代物和硝基化合物的废水通过电化学氧化处理，采用 Ti、PbO2或碳纤维阳极，其去除率可达 95%以上。采用

16、可溶性的铁或铝为阳极研究地毯印染废水的电化学处理，BOD 和 COD 去除率达 50% 70%，色度去除率达 90%以上。近年来，也有人利用 O2在阴极还原为 H2O2，而后生成羟基自由基(HO)，进而氧化有机物的新方法，可用于理苯酚、苯胺、醛类及氰化物。电解催化氧化的优点：(1) 电解装置设备简单，操作容易，控制方便，价格便宜。(2) 阳极可以氧化污染物，改变阳极材料可以破坏不同类型的有机物。(3) 阴极可以回收重金属，使破坏有机污染物与回收液中重金属同步进行，一举二得。电解催化氧化的缺点是：(1) 可溶性的电极氧化法电极的消耗过大，电流效率偏低，反应器效率不高。 (2) 用电化学法彻底分解

17、水中有机物能耗较高，设备成本也较高，这是电化学法单独使用时需要克服的问题。3.5湿式空气氧化和湿式催化氧化法湿式催化氧化法(CWAO)是指在高温(123320°C)、高压(0.5 10 MPa)和催化剂(氧化物、贵金属等)存在的条件下，以空气中的 O2为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为 CO2、H2O 等无机小分子或有机小分子的化学过程。一般认为，湿式氧化反应是自由基反应，其过程分为链的引发、链的发展或传递以及链的终止几个阶段。链的引发阶段，主要是由分子氧与反应物分子作用生成烃基自由基(R)；链的发展或传递阶段，自由基与反应物分子相互作用，产生酯基自由基(ROO)、羟基自由基(HO

18、)以及烃基自由基(R)，羟基自由基有强氧化性，可以氧化有机废物；链的终止阶段，自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，使链的增长过程中断，反应停止。美国兰达尔曾对多种农药废水进行湿式氧化法处理，当反应温度为 204316 时，包括碳氢化合物和氯化物在内的多种化合物的分解率均接近 99%。对于难氧化的氯化物，如多氯联苯、滴滴涕和五氯苯酚等，使用混合催化剂进行湿式氧化处理，其去除率可达 85%以上。湿式氧化技术和湿式催化氧化工艺在处理活性污泥、酿酒蒸发废水、造纸黑色废水、含氰(或腈)废水、农药等工业废水以及活性炭再生利用、煤氧化脱硫等方面都有重要的用途。到目前为止，世界上已有大约240 套湿式氧化装置用

19、于石化废碱液、烯烃生产洗涤液、丙烯腈生产废水等有毒有害工业废水的处理。湿式催化氧化的优点：(1) 应用范围广，几乎可以无选择地有效氧化各类高浓度有机废水，处理效果好，在合适的温度和压力条件下，COD 处理率可达 90%以上。(2) 对有机污染物的氧化速率快，一般只需 30 60 min，二次污染少，能耗较低。(3) 余热和某些物质可回收利用。3. 6 超临界水氧化法1982 年，美国学者 Modell 首先提出了超临界水氧化(SCWO)法，它与湿式氧化法一样也是以水为液相主体，以空气中的氧为氧化剂，在高温高压下反应，但其改进与提高之处在于它利用水在超临界状态(c>374 °C，

20、Pc>22.05 MPa)下性质发生较大的变化，介电常数减少至与有机物和气体一样，从而使气体、有机物完全溶于水中，气液相界面消失，形成了均相氧化体系，由氧气攻击最初的有机物而产生有机自由基，进一步反应就生成羟基自由基，再氧化分解有机物。由于消除了在湿式氧化体系中存在的相际传质阻力，提高了反应速率，且在均相体系中氧化，自由基的独立活性更高，氧化程度随之提高。超临界水的特性为：临界温度 374.1°C，临界压力21.76 MPa，临界体积 56.03 cm3/mol，临界密度 0.332 g/cm3，压缩因子0.2，偏心因子0.44，介电常数5。美国Shanablen等对废水处理厂

21、排出的污泥进行了超临界水氧化实验，结果表明，在 5 min 的停留时间内有 99%以上的COD 被去除，其产物是清洁、无色无味的 CO2、H2O等小分子无机物。林春绵等采用超临界水氧化法降解染料中间体，在一定的范围内，提高氧化降解的温度，增加初始废水的浓度以及延长接触时间都可以增加 COD 去除率，最高可达 99.7%。马承愚等利用超临界水氧化法处理偶氮染料生产废水，在温度为520 °C，压力为 28 MPa 的条件下，氧化反应 180 s 和 240 s 时，COD 去除率分别达到 98.37%和 99.09%，氧化反应240 s 时的色度去除率为 99.67%，可使高浓度难降解印

22、染废水处理达到国家排放标准。超临界水氧化的优点是：(1) 均相反应速度快(<1 min)，分解有机物效率高(>99%)，不产生中间产物。(2) 无二次污染，最终氧化产物为 CO2、H2O、SO42和PO43。(3) 反应为放热反应，对高浓度有机物可实现自热反应，节省能源。超临界水氧化的缺点是：(1) 需要高温高压，且需特别的设备，投资大，成本高，要专业人员管理与维护，推广应用较困难。(2) 仍有诸如盐沉淀、腐蚀及基础数据缺乏等问题还没有得到根本的解决。这些问题在一定程度上阻碍了超临界水氧化法的工业化进程。超临界水氧化法由于其反应速度快，氧化程度彻底而越来越受到人们的关注，如何通过催化剂来降低反应条件或缩短反应停留时间，提高反应转化率，成为该领域的一个研究热点。3. 7 超声氧化法超声化学氧化主要是利用频率在 15 kHz 1 MHz的声波，在微小的区域内瞬间高温高压下产生的氧化剂(如 HO)去除难降解有机物。另外一种是超声波吹脱，主要用于废水中高浓度的难降解有机物的处理。以一定频率和压强的超声波照射溶液时，在声波负压作