试验九重氮盐的制备及其反应

1、实验九重氮盐的制备及其反应一、实验目的1. 掌握重氮化反应的原理和重氮盐的制备方法2. 掌握放氮反应的原理和操作方法3. 掌握偶合反应的原理及偶氮化合物的制备方法二、实验原理重氮盐通常是伯芳胺在过量无机酸 （常用盐酸和硫酸）的水溶液中与亚硝酸钠在低温作用而 制得：ArNH 2 + NaNO2 + 2HX低温过量的HX士 ArN 2+X- + 2H2O + NaX在制备重氮盐时，应注意以下几个问题： 严格控制在低温。重氮化反应是一个放热反应，同时大多数重氮盐极不稳定，在室温时 易分解，所以重氮化反应一般都保持在05C进行。但芳环上有强的间位取代基的伯芳胺，如对硝基苯胺，其重氮盐比较稳定，往往可以

2、在较高的温度下进行重氮化反应。反应介质要有足够的酸度。重氮盐在强酸性溶液重比较不活泼；过量的酸能避免副产物 重氮化合物等的生成。通常使用的酸量要比理论量多25%左右。避免过量的亚硝酸。过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，会很容易和进行下一步反应所加入的化合物（例如叔芳胺）起作用，还会使反应终点难于检验。加入适量的亚硝酸钠溶液后，要及时用碘化钾淀粉试纸检验反应终点。过量的亚硝酸可以加入尿素来除去。 反应时应不断搅拌。反应要均匀地进行，避免局部过热，以减少副产物。制得的重氮盐水溶液不易放置过久，要及时地用于下一步的合成中。最常见的重氮盐的化学反应有下列两种类型： 作用时放出氮气的反应。在不同的条件下，

3、重氮基能被氢原子、羟基、停基、卤原子等所置换，同时放出氮气。例如，桑德迈耳（Sandmeyer）反应：+ N2ArN 2+Cl- CuC ArCl冷的重氮盐溶液慢慢地加到冷的氯化亚铜的浓氢卤酸溶液 然后，缓缓加热，使复盐分解，放出氮气，生成卤代芳炷。过量浓盐酸在实际操作中，往往将先制备的、 中去，先生成深红色悬浮的复盐。 作用时保留氮的反应，其中最重要的是偶合反应。例如重氮盐与酚或叔芳胺在低温时作用，生成具有 Ar N=N Ar，结构的稳定的有色偶氮化合物。重氮盐与酚的偶合，一般在 碱性溶液中进行，而重氮盐与叔芳胺的偶合，一般在中性或弱酸性溶液中进行。偶合反应也要控制在较低的温度下进行，要不断

4、地搅拌，还要控制反应介质的酸碱度。1 .重氮化反应ArNH 2 + NaNO2 + HCl（或H2SO4）低温-ArN2+X- + NaX + H2O重氮盐的制备方法有两种：反法和正法。反法：溶于ArNH 2 伯NaOH混合均匀H2SO4 + H2O（冰）NaNO2例如，对氨基苯磺酸的重氮化反应为反法。SO3HSO3Na对氨基苯磺酸对氨基苯磺酸钠NH2N2+HSO4-NaNO2 , H2SO4 _ xA.05CSO3NaSO3Na正法:ArNH 2 + HCl <NaNO2 + H2O（冰）例如，对硝基苯胺的重氮化反应为正法。f NaNO2 , HCl g 05CNO2对硝基苯胺no2氯

5、化对硝基重氮苯2.重氮盐的性质OHOHONa （黄色）二、实验药品2mol L-1氢氧化钠溶液，对氨基苯磺酸，对硝基苯胺，1mol L-1亚硝酸钠溶液，浓硫酸（d=1.84 ），饱和漠水，苯酚（碱溶液），盐酸（1:1）, 3 -荼酚（碱溶液）。四、实验仪器烧杯，试管，玻璃棒。五、实验步骤1 .对氨基苯磺酸的重氮化反应（反法）在一个50mL烧杯中放入8mL水、4mL2mol L-1氢氧化钠溶液和1g对氨基苯磺酸，搅拌溶 解后，加入6mL1 mol L-1亚硝酸钠溶液。于搅拌下将此溶液倾入另一个含有0.8mL浓硫酸（相对密度1.84）和20g碎冰的小烧杯中， 继续搅拌5nin。对氨基苯磺酸的重氮盐

6、 （对磺基 重氮苯）呈白色晶体析出。2. 对氨基苯磺酸的重氮盐的放氮反应对羟基苯磺酸的生成：在小试管中放入2mL对氨基苯磺酸的重氮盐（溶液及晶体），在水浴中加热至6070C，仔细观察颜色变化和有无气泡冒出1。至气泡冒完后，取出冷却。在冷却后的溶液中加入 23mL饱和漠水，仔细观察现象。3. 保留氮的反应一一偶合反应在小试管中放入1mL对氨基苯磺酸的重氮盐， 加入1mL苯酚的氢氧化钠溶液。振荡混合后， 观察试管中生成物的颜色。用玻璃棒蘸取一滴滴在滤纸上，观察其颜色。4. 对硝基苯胺的重氮化反应（正法）在一个50mL烧杯中放入0.9g对硝基苯胺，再加入 3mL盐酸（1 ： 1）,搅拌使溶解。在另一

7、 个50mL烧杯中将30g碎冰和6.5mL1 mol L-1亚硝酸钠溶液相混合，在搅拌下倒入对硝基苯 胺的盐酸溶液中。继续搅拌反应物5min,生成的重氮盐应为淡黄色透明溶液。如有不溶物，过滤除去。5. 氯化对硝基重氮苯的放氮反应对硝基苯酚的生成： 在小试管中放入上述重氮盐溶液3mL,在水浴中加热至 6070C，观察颜色变化3及有无气泡冒出。冷却后，加入12mL饱和漠水，观察有无白色沉淀析出4。6. 保留氮的反应一一偶合反应在小试管中放入1mL上述重氮盐溶液，加入 1mL。-荼酚的碱溶液。振荡混合后，观察生成 物的颜色。用玻璃棒蘸一滴滴在滤纸上，观察其颜色。附注1由白色晶体一无色溶液一黄色溶液，同时有 N2冒出。2加过量饱和漠水有白色晶体析出。3淡黄色溶液一黄色溶液，同时有 N2冒出。4