《自由基反应》ppt课件

1、 20世纪世纪80年代有机自在基化学的一个重要年代有机自在基化学的一个重要进展是大量以自在基反响为根底的新的有机合进展是大量以自在基反响为根底的新的有机合成方法学的开展。这些自在基反响以前未能在成方法学的开展。这些自在基反响以前未能在合成中得到广泛运用，缘由是自在基非常活泼合成中得到广泛运用，缘由是自在基非常活泼难以控制，经常导致聚合物的生成。随着对自难以控制，经常导致聚合物的生成。随着对自在基反响机理和动力学的深化了解，按照人们在基反响机理和动力学的深化了解，按照人们的愿望控制有机自在基反响已成为能够。例如，的愿望控制有机自在基反响已成为能够。例如，Crimmins在具有螺环构造的天然产物的

2、全合成在具有螺环构造的天然产物的全合成中运用了自在基的延续重排反响。中运用了自在基的延续重排反响。第七章第七章 自在基反响自在基反响内容提要内容提要ZCH2CH3 ( Z: COOH,CCl,OCN,CX3 ) (2)进攻自在基对取代反响活性的影响进攻自在基对取代反响活性的影响根据乙烷与以下自在基发生取代反响活化能的根据乙烷与以下自在基发生取代反响活化能的大小排序：大小排序：F Cl CH3O CF3 H CH3 Br (3)溶剂溶剂 (4)温度温度 T反响活性反响活性选择性选择性 构构型型坚坚持持BrHBrBrCR1R2 CH2*BrBrBrCR1R2BrCH2Br*CR1R2HCH2Br*

3、BrCR1R2 CH2HBr*C6H5COOOCC6H5OC6H5COO2C6H5CO2 引发剂引发引发剂引发+CCl4BrNC6H5OO+C6H5ONBrO光引发光引发CCl4BrNOO+ONBrO链传送链传送Br+C6H5CH3CH2CHCH3HBr +C6H5CH2CH2CHCH2HBr +ONBrOONHOBr2 +Br2 +C6H5CH2CH2CHCH2C6H5CH2BrCH2CHCH2BrBr+例例CH3CH2CH2CHCH2NBS/CCl4C6H5COOCC6H5OOCH3CH2CHCHCH2BrCH3CH2CHCHCH2Br+CH3CH2CHCHCH2BrHBrCH3CH2CH

4、CHCH2Br2BrKCNCuCNHBrCu2Br2HClCu2Cl2CNBrClN2+ N2ArN2+X- + HArArArOH-HArAr+HArArArAr+Ar+RRHArAr+巧合巧合歧化歧化 2.苯基自在基的产生苯基自在基的产生 (1)N-亚硝基乙酰苯胺的分解反响亚硝基乙酰苯胺的分解反响 PhNNOCCH3OPhNNOCCH3OPhNNCH3COO-PhNNO-(CH3CO)2OPhNNOCCH3O-OOCCH3PhNNOCCH3O-OOCCH3NNPhPhNNONNPhPh + ONNPh + N2 (2)CuX催化的重氮盐分解反响催化的重氮盐分解反响 + CuCl2+ CuC

5、lClPhCHCH2PhCHCH2PhCu2+Cu+PhCHCH2PhCl-PhCHCHPhPhCHCH2PhClH+NNCuCleCl-+ CuCl2 + N2 (3)碱性条件下的重氮盐分解反响碱性条件下的重氮盐分解反响N2 ,OH (4)芳胺与亚硝酸烷酯的反响芳胺与亚硝酸烷酯的反响NNOH-NNOHHArNH2 + RONOArNNHO + ROHArNNORH2OAr + N2 + OR例例1NH2RONO例例2NH2CH3ORONOCHBr3BrCH3ONN-ONONNONO+ NO2 + N2 NO2NO2NO267.8% 26.8% 5.4% N2+BF4NO2NaNO2DMSOC

6、HArHHHHArNOOCHHHHArHArNOOHArNOOHArCHHHH2SO4(CH3)2CH(CH2)2ONOCCHCOOHNH2CCHCOOHN2+Cu N2CCHCOOHHCOOHHCOOHHCO2XYX + YCC+ YCCY+ XCCYCCYXXYX + Y+ YCCYCCYYCCYCYCCCY2RCHCH2 + HBrROORRCH2CH2BrROOR2ROROHBrROH + BrHCCHHR+ BrBrC CHRHHHBrBrC CHRHHC CBrHHHHH+ Br例例2 反响的区域选择性和立体化学反响的区域选择性和立体化学Cl(CH3)3CHBrhHClHBr(CH

7、3)3CHClBrH(CH3)3C95% 5%例例3RCHCH2 + RCHOROORRCH2CH2CRORORC + ROHOCCHXCCCCC CCXCCCCCH YCCXHCCCCCY NCH3ClRH+NCH3ClRHhClNCH3RH HNH2CH3RR(CH2)4NHCH3ClR(CH2)4NHCH3NH2RClCH3OH-H2ONHRClCH3Cl-NCH3HRNRCH3H+例例2(CH3)3COClh(CH3)3CO + ClCl + I2ICl + I次氯酸叔丁酯引发的酰胺与碘的反响次氯酸叔丁酯引发的酰胺与碘的反响R(CH2)3CONH2IHIR(CH2)3CONHIIIhI

8、CRHONHI CRONH2ICRNH2IOORNH2IOROH2O例例3CH2HCH3CH2CH(CH2)4COOC(CH2)4CHCH2OO CH2(CH2)3CHCH2H2CO2(CH3)2CHCHOIn(CH3)2CHCOCCl4(CH3)2CHCClOCO(CH3)2CHCCl4(CH3)2CHCl例例1CH3CCH3CH3OCH3 + CH3CCH3O(CH3)3COH溶剂例例2RCH2OClRCH2O + ClhRCH2OR + HCHORRCH2OClRCl + RCH2OROCR2HROCR2R + OCRRhRCH(OR)2hR + RCOROROCORRCCHHRRRRC

9、RCH2RRCRR CHH(CH3)3COOC(CH3)32(CH3)3CO正常碎裂反响正常碎裂反响次次碎裂后重排反响碎裂后重排反响主主(C6H5)2CCH2CHOCH3(CH3)3CO(C6H5)2CCH2CCH3O(CH3)3COHCOC6H5CCH2CH3RCHORCO(C6H5)2CCH3CH3CC6H5CH3 CH2C6H5CCH2C6H5CH3RCHORCOC6H5CHCH2C6H5CH3例例3Ph2COPhPh2COPhPh2COPhPh + CPhPhO重排反响主重排反响主碎裂反响次碎裂反响次例例2(Ph)3CCH2 (Ph)3CCH3 + (Ph)3Sn(Ph)2CHCH2P

10、h + (Ph)3Sn(Ph)3SnH高浓度低浓度Ph3COCPhPh OPh3COOCPh3CCCC12CCCC12CCCC12COOCCCH312OCCOCCH312OCCOCCH312Cl2CClCHCH2BrCl2CClCHCH2BrClCl2C CHCH2BrCl2CCHCH2BrClBr2HBrBrBrBr2BrHBrBrCl3CCHCH2BrBr47%Cl3CCH2CH2Br0%Cl2CCHCH2BrClBr53%Cl2CCHCH2BrClH100%SN2: RX + Nu-RNu + X-SET: RX + Nu-RX + Nu例例1RCOO + RO+eRCOO-Cu() e

11、 Cu()RCOOR + Cu()ORCOO- + RO + Cu() 运用运用原莰二烯原莰二烯HHOBu-tHCu()Cu() t-BuOHHPhCOO-HOCPhOPhCOOBu-t + Cu()OPhCOO- + t-BuO + Cu() 例例2(CH3)3CCH2 + Cu() Cu() + (CH3)3CCH2(CH3)3CCH2(CH3)2CC2H5(CH3)3CCH2COOCCH2C(CH3)3OO+ Cu()(CH3)3CCH2COO- + CO2 + (CH3)3CCH2 + Cu() (CH3)3CCH2COCCH2CH3O CH3CH3(CH3)3CCH2COO-(CH3

12、)2CCHCH3H+ CH2CC2H5CH32RCOO-2RCOO 2e2CO22RR R阳极阳极M + (x + y)NH3M(NH3)x+ + e(NH3)y-solvent electron: (e-)NH3例例1例例2 Birch复原复原RCCR(e-)NH3RCCRNH3CCRHR(e-)NH3CCRHRNH3CCRHRH(e-)NH3CH3OHCH3O-HH(e-)NH3HHCH3OHCH3O-HHHHCH2ClNO2+ (CH3)2C-Li+NO2CH2C(CH3)2NO2NO2CH2ONNO2C(CH3)2OC-烷基化产物烷基化产物 O-烷基化产物烷基化产物 83 1CH2Cl+ (CH3)2C-Li+NO2CH2ONC(CH3)2O O-烷基化产物烷基