稀土冶金讲义

1、 稀土冶金稀土冶金主讲：xxxx 稀土冶金稀土冶金1概述 稀土元素是周期表中B族中的镧系元素(原子序数由57至71)以及钪和钇共17个元素的统称，一般用R或RE代表。这17个元素是： 钪(21Sc)、钇(39Y)、镧(57La)、铈(58Ce)、 镨(59Pr)、钕（60Nd）、钷(61Pm)、钐(62Sm) 铕(63Eu)、钆(64Gd)、铽(65Tb)、镝(66Dg)、 钬(67Ho)、铒(68Er)、铥(69Tm)、镱(70Yb)、 镥(71Lu)。 H Periodic Table of the ElementsHeLi108.5 0.53Be12771.85BC48302.26NOF

2、NeNa97.80.97Mg6501.74Al6602.7SiPSClArK63.7Ca8381.55Sc15393.0Ti16684.51V19006.1Cr18757.19Mn12457.43Fe15367.86Co14958.9Ni14538.9Cu10838.96Zn419.57.14Ga29.85.91Ge937.45.32AsSe2174.79BrKrRb38.91.53Sr7682.6Y15094.47Zr18526.49Nb24158.4Mo261010.2TcRu250012.2Rh196612.4Pd155212.0Ag96010.5Cd320.98.65In156.27.

3、31Sn231.97.3Sb630.56.62Te449.56.24IXeCs28.71.90Ba7143.5La9206.17Hf222213.1Ta299616.6W19.3Re318021.0Os270022.6Ir245422.5Pt176921.4Au106319.3Hg-38.413.6Tl30311.85Pb327.411.4Bi271.39.8PoAtRnCe Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu797 935 1024 1035 1072 826 1312 1356 1407 1461 1497 1545 824 1652 轻、重稀土的

4、分类是：镧至铕7个元素称为铈组稀土亦称轻稀土；钆及钆以后的元素和钇称为钇组稀土亦称重稀土。(钆有的资料列入氢稀土）钇被列入重稀土组是因为它的离子半径在重稀土元素钬、铒之间，化学性质也与它们相似，在自然界中与其共存。三组分类法是根据酸性萃取剂对稀土元素萃取分离的难易程度来进行的，把稀土分为轻、中、重三组：即镧、铈、镨、钕为轻稀土组；钐、铕、钆为中稀土组和铽、镝、钬、钇、铒、铥、镱、镥为重稀土组。 1.1 1.1 稀土冶金简史稀土冶金简史 稀土冶金及其应用的三个时代划分稀土冶金及其应用的三个时代划分（1 1）摇篮时代（摇篮时代（17871787-1949-1949）从发现钇土元素到发现并分离出钷，

5、用从发现钇土元素到发现并分离出钷，用了了153153年，直到年，直到19471947年参与美国曼哈顿计年参与美国曼哈顿计划的科学家发明了用离子交换的方法分划的科学家发明了用离子交换的方法分离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮离相邻的稀土元素，结束了稀土的摇篮时代。时代。 古希腊人认为自然界所有的物质都是由大古希腊人认为自然界所有的物质都是由大气、土、火和水气、土、火和水4要素组成，并把不溶于水、要素组成，并把不溶于水、受热不再变化的物质都称为土。这种观点直到受热不再变化的物质都称为土。这种观点直到19世纪初对化学界仍有较大的影响，因此，那世纪初对化学界仍有较大的影响，因此，那时把元素的氧化物如时

6、把元素的氧化物如CaO、Al2O3等，当作钙等，当作钙土、铝土并认为就是元素。土、铝土并认为就是元素。从从17871787年瑞典人年瑞典人L.ArrheniusL.Arrhenius在斯德哥尔摩附近的在斯德哥尔摩附近的YtteuyYtteuy镇发现了一种异常的黑色矿物镇发现了一种异常的黑色矿物硅铍钇矿，由此开硅铍钇矿，由此开始了稀土元素的发现史。始了稀土元素的发现史。原子序为原子序为6 6l l号的元素直到号的元素直到19451945年被美国橡树岭国家实验年被美国橡树岭国家实验室的科学室的科学J.A.MarinskyJ.A.Marinsky，L.E.GlendeninL.E.Glendenin

7、和和C.D.CoryellC.D.Coryell证实其存在，他们从：证实其存在，他们从：235235U U的人工裂变产的人工裂变产物的离子交换柱上辩认出物的离子交换柱上辩认出147147PmPm所产生的淋洗带，定名所产生的淋洗带，定名为钷为钷( (promethum)promethum)。 稀土元素发现历史（2 2）启蒙时代（）启蒙时代（19501950-1969-1969）1950 1950 美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，美国学者斯佩丁改进离子交换工艺，制备千克级纯净单一稀土元素制备千克级纯净单一稀土元素1958 1958 有机溶剂萃取法用于稀土粗分离有机溶剂萃取法用于稀土粗分离（3 3）

8、黄金时代（）黄金时代（19701970- -现在）现在）7070年代后期年代后期 液液- - 液萃取：流程短、处理液萃取：流程短、处理量大、成本低量大、成本低中国稀土工业的崛起中国稀土工业的崛起 稀土资源储量占世稀土资源储量占世界界80%80%，19861986年后，产量第一，出口第一，年后，产量第一，出口第一，应用第二。应用第二。1970 1970 LaNiLaNi5 5储氢性能储氢性能7070年代，稀土用以钢铁工业年代，稀土用以钢铁工业1971 1971 在在REFeREFe2 2相中发现磁致伸缩相中发现磁致伸缩1986 1986 稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现稀土钡铜氧系陶瓷超导体发现1.2

9、 1.2 稀土金属的性质稀土金属的性质 典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。典型的金属元素，活泼性仅次于碱金属和碱土金属。物理性质物理性质 银灰色、其中银灰色、其中镨镨与与钕钕略带黄色略带黄色；具有可塑性具有可塑性 熔点熔点：9201652；沸点：；沸点：14303470 ； 镧系收缩镧系收缩：原子半径原子半径(铕和镱除外铕和镱除外)和三价离子半径的变化规律和三价离子半径的变化规律是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为是随原子序数的增加而逐渐减小。这种现象称为“镧系收缩镧系收缩”现现象。这是由于内填充的象。这是由于内填充的4f电子对核正电荷的屏蔽作用较弱，因而电子对核正电荷的屏蔽

10、作用较弱，因而随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引起随核正电荷的逐渐增加，对外层电子的静电引力逐渐增强，引起电子壳的收缩。电子壳的收缩。 密度密度在在610g/cm3(钪和钇密度低于钪和钇密度低于4.5); 导电性导电性差差. 化学性质化学性质1.稀土元素在化学反应中通常失去最外层两个电子稀土元素在化学反应中通常失去最外层两个电子(6s2)和一个次和一个次外层电子或外层电子或4f层的一个电子而成三价离子，这是最稳定的价态。层的一个电子而成三价离子，这是最稳定的价态。但但4f层的电子数对价态也有影响：当层的电子数对价态也有影响：当4f亚层处于亚层处于4f0(La3+)、4f7(

11、Gd3+)和和4f14(Lu3+)，三价离子最稳定，而它们三价离子最稳定，而它们右侧右侧的元素的元素(Ce3+、Pr3+、Nd3+及及Tb3+)4f亚层比稳定态多一个或两个电亚层比稳定态多一个或两个电子，容易被氧化成四价，子，容易被氧化成四价，左侧左侧元（元（Sm3+、Eu3+、Yb3+、Tm3+)的的4f亚层比稳定态少亚层比稳定态少l或或2个电子，因此容易被还原成二价。这个电子，因此容易被还原成二价。这些四价及二价的稀土虽然都能够制备出来，但些四价及二价的稀土虽然都能够制备出来，但稳定性差稳定性差，尤其，尤其在水溶液中。稀土元素的价态变化是氧化还原法分离稀土的依在水溶液中。稀土元素的价态变化

12、是氧化还原法分离稀土的依据，此外非三价稀土化合物还具一些特殊的性质，可开发用作据，此外非三价稀土化合物还具一些特殊的性质，可开发用作半导体、荧光材料、磁性材料等。半导体、荧光材料、磁性材料等。 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu4f0 4f7 4f14化学性质（续）2. 化学活泼性很强化学活泼性很强,金属性金属性钪至镧递增钪至镧递增然后再由然后再由镧至镥递减镧至镥递减 3. 稀土金属可分解稀土金属可分解水水, 易溶于盐易溶于盐酸酸、硫、硫酸酸和硝酸，在氢氟酸中稳定，和硝酸，在氢氟酸中稳定，不与碱作用不与碱作用 ； ；4. 稀土金属在室温下稀

13、土金属在室温下吸氢吸氢，在在250300时其相互作用加剧，并时其相互作用加剧，并形成形成REH2.8型型(对于对于La、Ce、Pr)或或REH2型氢化物。氢化物在型氢化物。氢化物在真空中加热至真空中加热至高于高于1000时分解，并且在潮湿空气中不稳定时分解，并且在潮湿空气中不稳定 ；5. 与氮、硫、碳及碳氢化合物反应：与氮、硫、碳及碳氢化合物反应：在硫蒸气中加热稀土金属会生在硫蒸气中加热稀土金属会生成成RE2S3、RE3S4和和RES型组成的硫化物。稀土金属与碳、碳型组成的硫化物。稀土金属与碳、碳氢化合物、氢化合物、CO、CO2在加热时相互作用，形成在加热时相互作用，形成REC2型碳化物。型碳

14、化物。碳化物于湿空气中发生水解，生成以乙炔为主的碳氢化合物，碳化物于湿空气中发生水解，生成以乙炔为主的碳氢化合物，还有部分甲烷还有部分甲烷；6.在室温下的干燥和潮湿空气中，在室温下的干燥和潮湿空气中，镧、铈、镨和钕氧化得很快，而另一些稀镧、铈、镨和钕氧化得很快，而另一些稀土金属则氧化得很慢，能在很长时间内保持金属的光泽。铈氧化后生成的土金属则氧化得很慢，能在很长时间内保持金属的光泽。铈氧化后生成的Ce2O3很容易继续氧化成很容易继续氧化成CeO2，这是引起铈和富铈合金自燃的原因。当温度这是引起铈和富铈合金自燃的原因。当温度高于高于180200时，所有稀土金属都会在空气中很快氧化而生成时，所有稀

15、土金属都会在空气中很快氧化而生成RE2O3型氧型氧化物化物(其中铈、镨和铽则分别生成其中铈、镨和铽则分别生成CeO2、Pr6O11和和Tb4O7)。 7. 能与多数金属元素生成金属间化合物或合金；能与多数金属元素生成金属间化合物或合金；由于稀土元素的由于稀土元素的原子体积比较大，因此与其它金属元素一般不能形成固溶体。原子体积比较大，因此与其它金属元素一般不能形成固溶体。 。主要化合物及其性质1.稀土元素的氢氧化物具有碱性，并且难溶于水和碱中。随着稀土元素从镧到镥碱性的降低，其氢氧化物沉淀的pH值和溶解度也降低。 2.三价稀土元素的氯化物、硫酸盐和硝酸盐大都呈各种组成的水合结晶形态存在。它们都有

16、强烈的吸水性，易溶于水和稀的无机酸中。 3.硫酸盐RE2(SO4)38H2O在水中的溶解度随温度的增高而降低；稀土氟化物和草酸盐在水和稀无机酸中的溶解度很小。氟化物能以REF30.5H2O的水合结晶或无水盐(如PrF3和NdF3)从水溶液中沉淀。草酸盐中最有代表性的组成为RE2(C2O4)310H2O。当加热至500600时，草酸盐分解并生成RE2O3型氧化物。 主要化合物及其性质4.多数稀土元素的单盐能与碱金属盐、铵盐以及许多二价元素的盐类生成复盐或络盐，其中最主要的有稀土元素与硝酸铵或硝酸镁形成的硝酸复盐RE(NO3)32NH4NO34H2O及2RE(NO3)33Mg(NO3)324H2O

17、。其溶解度从镧到钇增加。5.稀土元素还能与许多有机酸形成络合物，其中最有意义的是与柠檬酸、醋酸、氨三乙酸(NTA)和乙二胺四乙酸(EDTA)生成络合物。与有机酸生成的络合物的稳定性大都是从镧至镥依次增加的，这一性质被广泛用于稀土元素的分离方法中。 矿物资源1.17种稀土元素的地壳丰度为236.210-4，比常见金属铜、铅、锌、锡都多，其中铈组铈组元素的地壳丰度为159.210-4，钇组钇组稀土为77.010-4，而且17种稀土元素在地壳中的分布很不均匀，镧、铈、钇较富，铽、铥、镥较少，钷是人造同位素，只能从裂变产物中获得。2.目前作为工业生产的原料主要是独居石、氟碳铈矿、褐钇铌矿、磷钇矿、钛铀

18、矿、黑稀金矿和离子吸附型矿物(即风化淋积型稀土矿) 。离子吸附型稀土矿是一种罕见的稀土矿物，在其他国家尚未发现，我国离子吸附型稀土矿规模大，易开采，放射性低，提取工艺简单，是中国目前生产钇族稀土及铕的主要原料。 3.20世纪80年代探明的世界稀土储量为4800万吨(REO计)。其中，中国第一，为3600万吨，美国490万吨，印度222万吨。中国是稀土资源大国，稀土储量大、矿种全、有价元素高、分布广，占世界总储量的80。 4.氟碳铈矿是目前世界上生产稀土最主要的原料，其次为独居石、氟碳铈-独居石混合矿和磷钇矿。5. 独居石精矿是一种主要含轻稀土元素的磷酸盐矿物，并含有放射性元素钍(ThO2 51

19、0%)、铀(U3O8 0.20.6)以及磷(P2O5 2231.5)，同时伴生有ZrO2、SiO2及其它杂质元素。独居石综合利用价值较高，除稀土外，钍、铀、磷等都可回收利用。6. 氟碳铈矿独居石混合精矿是以轻稀土为主的氟碳酸盐与磷酸盐两类稀土矿的混合精矿，随矿石类型和选矿方法的不同，精矿中这两类矿物的相对含量大约在9：1l：l之间；伴生元素主要是铁矿物(赤铁矿、磁铁矿)，萤石(CaF2)，重晶石(BaSO4)，磷灰石等，且含有少量铌(Nb2O5：0.10.2%)；放射性元素钍含量比一般独居石精矿少得多。经过选矿得到的稀土精矿一般含稀土6065（以稀土氧化物计）。 稀土元素的矿物存在形式 1.3 稀土的用途（自学）稀土的用途（自学） (1)传统应用传统应用(90%)冶金冶金/机械。机械。 石油化工。石油化工。 玻璃玻璃/陶瓷。陶瓷。 农业。农业。（2）高技术应用（）高技术应用（10%）荧光材料荧光材料永磁材料。永