化工专业实验讲义-2014版

1、化学工程与工艺专业实验化学工程与工艺专业实验室编2014年9月前 言当前，我们国家正处于蓬勃发展时期，各项建设需要大量的高质量的高校毕业生。化学工业是国民经济的重要支柱之一，不但对人才需求量大，而且对人才质量要求也越来越高。要求化工类人才既要有扎实的专业基础知识，又要有较强的适应性，善于分析问题与解决问题，具有独立工作能力、实践动手能力和技术创新能力。要使我们的化学工程与工艺专业的毕业生具备上述素质，实验和技术开发能力的培养起着极其重要的作用，化学工程与工艺实验就是其中重要的一环。化学工程与工艺实验是在化工类专业学生学完化工原理、分离工程、化工热力学、化学反应工程和有关化工工艺等理论课程及受过

2、一系列基础实验的训练之后进行的。化学工程与工艺实验具有综合性、复杂性和更切合工程实际的特点，需要专业知识和基础实验技能的综合应用。在化工专业理论的指导下，该课程着重培养学生的工程及工艺类较复杂实验项目的设计能力、动手操作能力、对实验数据和结果的处理及分析能力。通过该实验课程的学习，达到拓宽实验知识、提高实验技能和实验研究能力的目的。本教材是为化学工程与工艺专业及相关专业本科生编写的实验教材。各实验的讲义由相应的实验教师编写。在实验项目和内容的安排上，以综合及设计实验为主，将一些实验方法的训练融于各个实验项目中，充分体现实验基础训练与应用的联系。化工专业实验课程以学生亲自动手进行整个实验项目的实

3、验，要求每个同学都要主动地在老师指导下参与实验的全过程，深入思考，充分体会化工专业知识和相关的分析及物理知识在实验中的应用，有意识地训练自己的实验动手能力。同时，对实验中遇到的问题，提出自己的见解，在实验报告的结果与讨论中充分体现出来。由于科学技术的飞速发展，化工专业实验教材的内容和教学方法也随之在变，要求我们在有限的教学资源下，达到很好的教学效果，在这一方面还有很多工作要做。希望老师和同学们能提出有关的意见和建议，共同改进化工专业实验教学工作！ 编 者 2014年9月目录前言1目录2实验1 釜式反应器的研究3实验 2反应精馏法制乙酸乙酯12实验3 水盐体系相平衡测定及硫酸钾制备15实验4 三

4、元体系液液相平衡测定39实验 5 固体催化剂性能评价实验CO2甲烷化反应51实验 6 反渗透膜分离制高纯水实验63 实验7活度系数的测定68实验8磷矿尾矿酸解实验72实验 9 等离子体重整甲烷二氧化碳制合成气80实验10脂肪酸分子蒸馏与分离实验 86实验11管式反应器流动特性测定实验 94实验12 二氧化碳P-V-t关系的测定101实验13正丙醇水二元气液平衡数据的测定109实验14乙酸丁酯的合成及精制117实验15乙苯脱氢制苯乙烯实验123实验16离子交换处理含铜废水实验128实验17纳米二氧化钛光催化剂的合成及其光催化性能评价133实验1 釜式反应器的研究物料在反应器内的停留时间分布是连续

5、流动反应器的一个重要性质，可定量描述反应器内物料的流动特性。物料在反应器内停留时间不同，其反应的程度也不同。通过测定流动反应器停留时间，即可由已知的化学反应速度计算反应器物料的出口浓度、平均转化率，还可以了解反应器内物料的流动混合状况，确定实际反应器对理想反应器的偏离程度，从而找出改进和强化反应器的途径。通过测定停留时间分布，求出反应器的流动模型参数，为反应器的设计及放大提供依据。单个反应釜使反应达到最大返混，因此降低了反应速度。而多个反应釜串联操作可以减小反应物料的返混，因此增大了反应速度。通过单釜和多釜串联的反应器实验了解多釜串联影响反应速度的规律，为多釜串联的优化设计打下基础。影响反应速

6、率的因素主要是单位反应物系中物料混合均匀程度、反应物浓度、反应温度及反应时间等。在由小试到中试到工业生产的放大过程中，研究放大过程中液相停留时间分布（RTD）的变化规律，可以合理、精确地描述实际反应器中物料流动及混合特性，得到最佳中试规模及放大规律。1 实验目的掌握停留时间分布的测定及其数据处理方法对反应器进行模拟计算及其结果的检验；熟悉根据停留时间分布测定结果判定釜式反应器混合状况和改进反应器的方法；了解单釜反应器、串联釜式反应器对化学反应的影响规律，学会釜式反应器的配置方法。2 实验内容(1)测定单釜反应器和串联反应釜的停留时间分布；将停留时间测试数据的处理结果与全混反应器和平推流反应器相

7、比较，分析单釜和串联反应器的返混情况；根据停留时间测试数据的处理结果和蔗糖水解的化学反应速度方程式计算反应器出口浓度和反应转化率，与全混反应器单釜和三釜串联的计算结果加以比较；在单釜和三釜串联的实验装置上进行蔗糖水解实验，测定出口反应产物的旋光度，将出口浓度和反应转化率与上述计算结果进行比较及分析讨论。3 原理在连续流动的反应器内，不同停留时间的物料之间的混合称为返混。连续操作的理想反应器有2种，即平推流反应器和全混反应器。平推流反应器完全没有返混，而全混反应器则达到完全返混。二者分别描述了连续式反应器的两种极端情况，而实际反应器的返混状况介于二者之间。但实际的管式反应器的混合状况更接近于平推

8、流反应器，实际的釜式反应器更接近于全混反应器。返混程度的大小，一般很难直接测定，通常是利用物料停留时间分布的测定来研究。然而测定不同状态的反应器内停留时间分布时，我们可以发现，相同的停留时间分布可以有不同的返混情况，即返混与停留时间分布不存在一一对应的关系，因此不能用停留时间分布的实验测定数据直接表示返混程度，而要借助于反应器数学模型来间接表达。停留时间分布的表示方法有两种，一种称为分布函数F(t)，其物理意义是停留时间小于t的粒子所占的分率；另种称为时间分布密度因数E(t)，其物理意义是停留时间为t的粒子的概率。两个函数的关系为： E(t)=dF(t)/dt 1蔗糖在酸催化下水解转化为果糖和

9、葡萄糖的化学反应是一个典型的液相催化反应，其化学反应式如下：C12H22O11(蔗糖)+H2OC6H12O6(果糖)+C6H12O6(葡萄糖)水解反应可视为一级反应，其速率方程为： 2积分上式得 3式中CA为t时蔗糖的浓度；k为反应速度常数。蔗糖及其水解产物都为旋光物质,其比旋光度分别是;蔗糖为66.65°，葡萄糖为52.5°，果糖为-91.9°。D表示所用光波为钠黄光，其波长为589nm；正值表示右旋（使偏振面顺时针偏转），负值表示左旋（偏振面逆时针偏转）。由于果糖的左旋性大于葡萄糖的右旋性，随着反应的进行，反应产物的浓度逐渐增大，溶液的右旋性逐渐减少，以至经过

10、0°角后转变为左旋。所以可用溶液的旋光度变化来度量反应的程度。溶液的旋光度为溶液中各组分旋光度之和。溶液的浓度可分别表示为 CA0F(0) 4 CAF(t) （5）式中0、t、分别表示反应时间为0、t、时溶液的旋光度，对于给定的条件，为常数；CA为溶液的浓度；F为常数。可将(5)式改写为 CAFtFFtB (6)从上式可以看出，对于一定初始浓度和PH值的蔗糖溶液来讲，随着水解反应的进行，通过测定溶液的旋光度，即可通过（6）式计算出溶液中的蔗糖浓度，因此可算出相应水解产物的浓度。0、t都是可以测定的，CA0可以从反应器各物流的流量和浓度计算，由此可直接计算出F。因而可通过测定的t直接由

11、(6)式算出CA。蔗糖水解是在常压下进行的。蔗糖水溶液以一定的进料速度进入反应器，产物以相同的速度从反应器流出，保持反应器内物料体积恒定后，向反应器中加入一定量的示踪物，分析示踪物的浓度随时间的变化。因为注入示踪物所用时间极短，数量又少，所以可认为示踪物的流动行为与和它同时进入设备的反应流体流动行为相同，即示踪物在反应器内停留时间分布密度函数E(t)与反应物料相同。停留时间介于t和dt间的示踪物物料量QE(t)dt，将在t和t+dt间流出反应器。故QE(t)dtUC(t)dt 7因而 E(t)（U/Q）C(t) 8式中，U为总流量(ml/min)；Q为示踪物总量（mg）；C(t)为示踪物出口浓

12、度（g/L)。显然，若测知示踪物浓度随时间变化的函数关系C(t)，即可得到停留时间分布密度函数E(t)随时间的变化。本实验以示踪物KCl来测定反应器停留时间分布，用电导仪测定KCl的电导率随时间的变化。KCl电导率与浓度的关系为 CKClKCl=KKCl 9式中，CKCl为KCl的浓度；KCl为KCl的摩尔电导；KKCl为KCl的电导率。用电导仪测定KCl溶液的电导率，并配以自动平衡记录仪记录电导率的变化，此变化用电讯号V与时间t的关系曲线表示，通过下面的换算即可得到KCl在反应器内停留时间分布密度函数E(t)。溶液浓度C(t)与电讯号V(t)的关系式为C(t)=V(t) 10式中为常数。将C

13、(t)关系式代入E(t)关系式，得 E(t)（U/Q）V(t) 11令 U/Q 12则 E(t)V(t) 13因为 14其中A为 V(t)-t曲线下的面积（mms）；将E(t)与V(t)关系代入上式，得 15因为 16所以 dA/AE(t)dt 17dA/dtV(t) 18根据V(t)的测定数据即可计算出反应器的平均停留时间m和无因次散度， 19 20 21以此即可考查反应器的返混特性。由实验得到的V(t)t曲线换算为停留时间分布密度函数E(t)与时间t的关系式，适用于处理以电讯号表示示踪物浓度变化时停留时间的分布数据。4 实验装置6图1 实验装置流程示意图 槽中的反应物料通过蠕动泵计量后进入

14、反应釜，反应釜内设置搅拌器搅拌混合，反应温度由夹套内的恒温水控制。流出反应器的物料温度由温度计测定，示踪物采用电解质KCl,在出口设置电导电极测定出口物料的电导率，电导率信号输入计算机，由计算机对信号进行处理。在蔗糖水解实验时，通过取样口可随时取样测定溶液旋光度。由恒温槽送出的恒温水控制反应器的温度。反应器的搅拌速度由调节器调节，由光电测速仪测定或在显示器上直接读出。5 实验步骤5.1 停留时间分布的测定测定停留时间分布的步骤：将自来水加入水槽，待有流体经溢流管溢出时，将转子流量计调至所需流速。系统稳定后，开启电导仪。当计算机显示器显示的电导率信号为直线（基线）时，方可脉冲进样检测。某时刻t0

15、，用针头在反应器入口处极快注入已知示踪剂KCl溶液，并同时给计算机一个进样记号。当曲线逐渐平稳回到基线位置时，该次测定结束。5.2 蔗糖水解反应的测定表1 蔗糖水解反应的实验条件反应器体积1(mL)反应器体积2(mL)蔗糖溶液流量(mL/h)酸催化剂流量(mL/h)总流量(mL/h)蔗糖溶液浓度(mol/L)750250×3140070021000.9(1.1156)酸催化剂浓度(mol/L)进口蔗糖浓度(mol/L)进口酸浓度(mol/L)平均停留时间(min)蔗糖分子量(g/mol)浓盐酸浓度(mol/L)1.5(1.026)0.60.515342.3011.97(1.188)

16、蔗糖水解反应的实验条件暂按表1的条件1进行。先配置5L蔗糖溶液和3L酸催化剂溶液，分别倒入酸槽和蔗糖槽。调节超级恒温槽至所需温度，开启水泵向反应器夹套供恒温水。开启蠕动泵向反应器进料，按表1调节蠕动泵流量。开启旋光仪预热10min,等待取样后立即检测。调节搅拌速度，准备好取样瓶。待反应器出口温度稳定达到所需温度时，即开始取样测定。每隔2min取样测定一次样品旋光度，当连续3次的样品旋光度一致时该次测定结束，由最后的样品旋光度确定水解反应率（为什么？）。蠕动泵的流量标定略。旋光仪的使用方法见附录。在反应器进口取样测定0，一次水解实验的最终的出口样品放入恒温槽内隔夜后测定旋光度得。6 实验数据处理

17、根据旋光仪所测得的出口浓度和进口浓度，即可算出实际的转化率。 xreal1CA/CA0 （22）由停留时间分布密度函数E(t)虽可以确定反应转化率。因为一级反应进行的程度仅与反应时间有关，所以在获知物料停留时间后即可确定反应的转化率。因为停留时间在t至t+dt之间，物料所占的分率为E(t) dt，若这部分物料的转化率为xA，则它对反应出口转化率的贡献应为xAE(t) dt，将这些转化率的贡献相加即可得到出口的平均转化率，即 （23）同理，出口平均浓度应为 （24）对一级反应CACA0exp(-kt)，代入上式得 （25）即 （26）所以 （27）在实验测定的条件下，21时的反应速度常数k为2.

18、58×10-3min-1；25时的反应速度常数k为4.40×10-3min-11。由实验测得停留时间分布密度后即可由上式计算出平均转化率，将计算出的转化率与实际转化率比较。运用停留时间分布的测定数据还可算出物料在反应器内的平均停留时间，将计算结果与按反应器体积和物料流量计算出的平均停留时间对照。根据实验数据计算出无因次散度，由散度的大小即可判断反应器的返混程度或接近全混反应器的程度。平推流反应器没有返混，其无因次散度为0；全混反应器完全返混，其无因次散度为1。根据实验数据计算得到的无因次散度在01之间。对于串联反应器，分别在1级、2级、3级出口测得相应的停留时间分布密度和溶

19、液浓度，将反应转化率的计算结果与实测结果对照，同时将结果与停留时间相同的两种理想反应器的计算结果相对照。7 预习报告要求理想反应器、反应器停留时间分布及其及其数学模型，停留时间分布与化学反应的关系，反应器的串联对返混和化学反应的影响，都是化学反应工程教材中的重要内容，对照实验教材，预习反应工程中的有关内容。有关问题如下：理想反应器的概念及其数学表达，以及与化学反应的关系；停留时间分布的概念、测试及其数据处理，明确tm、的意义；反应器的模拟和串联，停留时间测试数据在反应器研究中的应用；了解电导率和旋光度测定，及旋光度与浓度关系； 拟定实验步骤、实验方案、实验记录和处理数据的方法； 写出预习报告，

20、包括：原理、流程、实验方案、实验步骤，设计的实验记录表格，提出不懂的问题。8 撰写实验报告 撰写实验报告是为了更好地掌握本实验内容，也是为今后撰写科技论文打下良好基础。要求如下： 本实验意义及目的； 简述基本原理及简介装置流程，给出操作条件及步骤； 数据处理内容包括单釜反应器和串联反应釜的停留时间分布密度，并画出曲线图；根据停留时间测试数据的处理结果和蔗糖水解的化学反应速度方程式计算反应器出口浓度和反应转化率；在单釜和三釜串联的实验装置上进行蔗糖水解实验的数据，计算出口浓度和反应转化率。 实验结果及其分析讨论：将停留时间测试数据的处理结果与全混反应器和平推流反应器相比较，分析单釜和串联反应器的

21、返混情况； 全混反应器单釜和三釜串联的蔗糖水解计算结果加以比较并加以讨论；将在单釜和三釜串联的蔗糖水解实验结果，包括出口浓度和反应转化率等与计算结果进行比较及分析讨论。 其它有关讨论。实验2 反应精馏法制乙酸乙酯1. 实验目的 1. 了解反应精馏是既服从质量作用定律又服从相平衡规律的复杂过程。 2. 掌握反应精馏的操作。 3. 能进行全塔物料衡算和塔操作的过程分析。 4. 了解反应精馏与常规精馏的区别。 5. 学会分析塔内物料组成。2.实验原理 反应精馏过程不同于一般精馏，它既有物理相变之传递现象，又有化学反应现象。二者同时存在，相互影响，使过程更加复杂。因此，反应精馏对下面两种情况特别适用：

22、（1）可逆平衡反应。一般情况下，反应受平衡影响，转化率只能维护在平衡转化的水平；但是，若生成物中有低沸点或高沸点物质存在，则精馏过程可使其连续的从系统中排出，结果超过平衡转化率，大大提高了效率。（2）异构体混合物分离。通常因它们的沸点接近，靠一般精馏方法不易分离提纯，若异构体中某组分能发生化学反应并能生成沸点不同的物质，这时可在过程中得以分离。对于醇酸酯化反应来说，适于第一种情况。但该反应反应速度非常缓慢，故一般都用催化反应方式。酯化反应常用的催化剂是硫酸，反应随酸浓度增高而加快，浓度在0.21.0（wt），它的优点是催化作用不受塔内温度限制，全塔和塔釜都能进行催化反应。此外，离子交换树脂、重

23、金属盐类和丝光沸石分子筛等固体也是可用的催化剂。但使用固体催化剂需要一个最适宜的反应温度，精馏塔由于存在温度梯度难以满足这一条件，故很难实现过程的最佳化。本实验是以乙醇和乙酸为原料，在催化剂作用下生成乙酸乙酯的可逆反应。反应的方程式为： CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5H2O 实验中原料的进料方式有两种：一种是直接从塔釜进料；另一种是在塔的某处进料。从操作方式看前者有间歇和连续式两种；而后者则只有连续式。 塔釜进料的间歇操作方式是将原料一次性加入到塔釜内，而从塔顶采集产品，此时塔釜作为反应器，塔体只起精馏分离的作用，由于乙酸的沸点较高，不能进入塔体，故塔体内有3组分，即水、乙醇

24、、乙酸乙酯。 全过程可用物料衡算式和热量衡算式描述： （1）物料衡算方程 对第j块理论板上的i组分进行物料衡算： Lj1Xi，j1Vj1Yi，j1FjZj，iRi，jVjYi，jLjXi，jVj，yij Lj-1,xij-1Vj+1，yij+1 Lj,xij （2）气液平衡方程 对平衡级上某组分i有如下平衡关系： Kij·XijYij0 每块板上组成的总和应符合下式： （3）反应速率方程 RijKjPj （4）热量衡算方程 Lj-1,hij-1 Vj+1Hj+1FjHrjRjHrjVjHjLjhjQ03.实验装置1. 测温热电阻 2. 冷凝器3. 摆锤 4. 电磁铁5. 馏出液收集瓶

25、6. 塔体7. 取样口8. 加料口9.塔釜 10.卸料口11.电加热器12.控温仪13.数字式温度显示器14. 回流比控制器15. 精馏头 反应精馏塔用玻璃制成。直径20mm，塔高1500mm，塔内填装3×3mm不锈钢填料（316L）。塔外壁镀有金属膜，通电流使塔身加热保温。塔釜为一玻璃容器并有电加热器加热。塔顶冷凝液体的回流采用摆动式回流比控制器操作。此控制系统由塔头上摆锤、电磁铁线圈、回流比计数拨码电子仪表组成。 所用的试剂有乙醇、乙酸、浓硫酸、丙酮和蒸馏水。4.实验步骤 间歇操作将乙醇、乙酸各80g，浓硫酸6滴约0.24g倒入塔釜内，开启釜加热系统。开启塔身保温电源。待塔身有蒸

26、气上升时，开启塔顶冷凝水。当塔顶摆锤上有液体出现时，进行全回流操作。15分钟后，设定回流比为3：1，开启回流比控制电源。30分钟后，用微量注射器在塔身三个不同高度取样，应尽量保证同步。分别将0.25L样品注入色谱分析仪，记录结果。注射器用后应用蒸馏水、丙酮清洗，以备后用。重复3、4步操作。关闭塔釜及塔身加热电源及冷凝水。对馏出液及釜残液进行称重和色谱分析（当持液全部流至塔釜后才取釜残液），关闭总电源。5. 数据处理： 请对反应精馏结果进行物料衡算，计算反应转化率和过程收率。6. 思考题1、请简述反应精馏的特点。2、怎样提高酯化收率？3、不同回流比对产物分布有何影响？4、请对现有实验方案提出改进

27、建议。实验3 水盐体系相平衡测定及硫酸钾制备1 概述 水盐体系相图是以水和各种盐类组成的体系为对象研究相组成的表达方法及其变化规律。水盐体系相图广泛应用于盐化工、肥料化工、海洋化工、三废处理等领域。工业上以盐矿、盐湖、地下卤水、海水为原料生产多种无机盐及其它化工产品，都需要水盐体系相图的指导。因此，水盐体系相图便成为上述领域中的一门重要的专业基础知识。 绘制相图必然要涉及到溶解度数据，溶解度数据的来源有两种途径：理论分析和实验测定。对于水盐体系，由于电解质溶液理论还不够成熟，目前只能对简单的二元、三元和特定多元体系进行溶解度的预测外1，其余都由实验测定。况且，理论预测结果正确与否，最终还得由实

28、验来验证。水盐体系溶解度测定方法有等温法和多温法。前者结果准确，但麻烦费时；后者过程简单，但不够准确，易于漏掉小的饱和面。依据实验测定的溶解度数据可以绘制相应的相图。对相图进行分析研究，可以获得制备相应产品的适宜的工艺路线和工艺条件，然后有针对性的进行实验，从而大大缩短化工产品的研发周期，节省研发费用。2 实验目的本实验通过在25下K+、Na+/C1-、SO4=-H2O体系的相平衡数据的测定、相图的绘制、工艺路线的分析以及实验方案的确定，最终制得了K2SO4和NaCl。使实验者掌握化工产品的开发过程和基本方法。3 实验原理3.1水盐体系相平衡数据的测定相平衡数据的测定方法很多，其中常用的方法的

29、是等温法和多温法。等温法：在某一恒定的温度下，使一定组成的系统在实验装置内达到相平衡，然后直接测定液相的组成并鉴定与液相呈平衡的固相情况，从而获得相平衡数据。要测定一个未知多元体系的相平衡数据，应按照由二元、三元到多元，由简到繁的程序进行。该法测定结果准确可靠，但过程比较麻烦和费时。多温法：通过测定不同组成的体系在变温过程中发生相变时的温度，得到组成与相变温度的关系曲线，进而作图确定体系的相平衡数据。多温法测定比较简单，只需配好各种组成的系统，进行冷却或加热，测定发生相变的温度即可。但由于进程可能发生过冷现象，相变温度不易测准。另外，多温法容易漏掉小的饱和面，导致测定结果不准确。3.2 相图标

30、绘和分析对于K+、Na+/C1-、SO4=-H2O体系，其相律特征为： (1)由于独立组份数为C=4，等温等压条件下的相律公式为： (2)该种体系为交互四元物系，存在复分解反应，其过程为： (3)盐对按复分解反应存在着等当量的关系，即 (4)也可写成 (5)可见不论怎么写，参加反应的盐的当量数都是相等的。由于存在复分解反应，一个盐对可按等当量的关系变成另一个盐对。在交互体系中，正方形干基相图正是考虑了等当量关系而以100mol总干盐量为基础绘制的，这种干基mol组成表示方式也称耶内克（Janecke）指数，用J表示。各物质的化学式必须按等当量关系书写，通常是将单价盐加倍。不论怎么写，干盐间mo

31、l百分比保持不变，即干基J值不变。例如，某体系的相平衡组成为：KClNaClNa2SO4H2OTSmolmolmolmol固相18.9487.0613.67100025NaCl+Na2SO4+Na2SO4·3K2SO4可整理为：K2Cl2Na2Cl2Na2SO4H2OTSmolmolmolmol固相9.4743.5313.67100025NaCl+Na2SO4+Na2SO4·3K2SO4在正方形干基相图中J值为： 离子K2+Na2+Cl2=SO4=H2O数量，mol9.4757.253.013.671000J值，%14.2085.8079.5020.501500该体系J值的

32、坐标正好位于相图1中的R点。根据实际测定25和100 相平衡数据，容易绘制出K+、Na+/C1-、SO4=-H2O体系的相图，如图1所示。相图图1 K+、Na+/C1-、SO4=-H2O体系相图25等温溶解度线 -100等温溶解度线 ·工艺分析线段坐标以当量百分率（J值）进行分度，四个顶点代表四个纯物质，四条坐标轴线代表相应的二元体系，图中任意一点代表该四元物系的一个组成点。相图1显示，25时K+、Na+/C1-、SO4=-H2O体系存在6个结晶区间，分别是：AEGFA：Na2SO4·10H2O结晶区；FHRGF：Na2SO4结晶区；HRJKBH：NaCl结晶区；EGRJP

33、ME：Na2SO4·3K2SO4结晶区；KJPNCK：KCl结晶区；MPNDM：K2SO4的结晶区。100 时，存在5个结晶区，分别是：Na2SO4、Na2SO4·3K2SO4、KCl、K2SO4。依据相图分析，可以提出三种生产K2SO4工艺路线：直接法，间接法和闭接法。（1）直接法生产K2SO4把配料组成点配制为a点，其反应为Na2SO4+2KCl+W® K2SO4+P式中，W为水，P为含有Na+、SO4=、K+、C1-、H2O的盐溶液。理论计算钾的收率为2629之间。（2）间接法生产K2SO4把配料组成点配制为点“1”处，其反应为Na2SO4+2KCl+W1&

34、#174; Na2SO4·3K2SO4+R式中，W1为水，R为含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O盐溶液，Na2SO4·3K2SO4为钾芒硝，用点g表示。点g与KCl、H2O配制成物系点b，反应式为g+2KCl+W2®K2SO4+P式中，W2为水，P为含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O盐溶液。P盐溶液与Na2SO4配制成物系点3，反应式为P(溶液)+Na2SO4±W3®Na2SO4·3K2SO4+R其中±W3为增加或减少的水量，R为含Na+、SO4=、K+、C1-、H2O盐溶液。间接法工艺过程的钾收率可达80左右。

35、（3）闭路法生产K2SO4和回收NaCl工艺此工艺在间接法的基础上回收R盐溶中的NaCl和钾芒硝g。由R点组成经人为调节到4点，加热溶液4点至100点处，蒸发掉部分水份，由于溶液4处于100时NaCl结晶区内，故析出NaCl，过滤得NaCl和C100盐溶液。C100盐溶液处于25 的钾芒硝结晶区内，故当冷却至25 时，得到钾芒销和盐溶液3。把钾芒硝和盐溶液3反复应用，并结合25和100条件的相图，理论上钾的收率可达100。4 实验流程和实验方法4.1 实验流程和实验方法直接法、间接法和闭路法的工艺流程分别示于图2、图3和图4。图2 直接法生产K2SO4工艺流程图3 间接法生产K2SO4工艺流程

36、图4 闭路法生产K2SO4和NaCl工艺流程图中，A1、A2、A3Na2SO4；BNa2Cl2；C1、C2、C3K2Cl2；DK2SO4；G1、G2、G3Na2SO4·3K2SO4； W1、W2、W3、W4H2O；R1、R2、R3、R、P盐溶液。各离子的J值： P 68.9531.0594.465.541800R14.2085.8079.5020.501500g75.0025.000.001000.00C100 29.0270.9885.4314.5712464.2实验装置和实验方法4.2.1相平衡数据测定方法测定相平衡数据实验装置如图5所示，制备方法如下：(1)加热水浴于25

37、77;0.05；(2)按相图R、P点用台秤称量，干盐总量不超过20g；(3)先加入少量水于平衡管中，再依次加入KCl、NaCl、Na2SO4、K2SO4，开搅拌器，最后把所有水量全部倒入平衡管中，记时间、温度、平衡搅动23小时；(4)停止搅动，静止澄清12小时，分别取清液分析和湿渣固体分析或固体鉴定。4.2.2制备K2SO4的方法制备K2SO4的实验装置示于图6，制备方法如下：(1)加热水浴25，按相图用杠杆原理或用R、P、g的溶解度数据计算物系点1、a、3、b所需各自原料量，干盐总量不超过50g；(2)按物系点计算出所需的Na2SO4、KCl、W(H2O)、g(复盐)、P(盐溶液)、R(盐溶

38、液)的量，用台秤称量；(3)开搅拌器，先加少量水于反应器中，然后依据不同反应依次加入KCl、g(复盐)、Na2SO4，最后把所余的水全部加入，记温度、时间，反应34小时；(4)反应结束后，盐浆用真空系统过滤，收集固体和液体，并用台秤称量，关闭反应体系和真空体系；(5)用分析天平称固、液样品，用重量法测定固、液体中K+含量，用容量法测固、液中的Cl-、SO4=含量；(6)根据分析结果计算K2SO4中K+、Cl-、SO4=的含量，钾芒硝中K+、Cl-、SO4=的含量，K+的收率。4.2.3制备NaCl的方法制备NaCl的方法如下：(1)按相图，用杠杆原理或用100和点4溶解度数据计算蒸发的水量；(

39、2)用电炉蒸发水量，用台秤称量；(3)在100±5条件下过滤，并称量固体质量；(4)用分析天平称取样品，用容量法测定Cl-的含量；(5)计算NaCl的含量。图5 测定相平衡数据实验装置图1精密温度计；2搅拌器；3相平衡管；4恒温水浴 图6 生产K2SO4实验装置图1温度计；2搅拌器；3反应器；4恒温水浴5过程计算5.1直接工艺流程为了方便起见，交互体系中干基正方形相图是考虑了等当量关系的100mol总干盐量为基础，称之为耶内克指数J，单位mol/100mol盐。对于直接法，其物系点应为a点，其反应过程为：Na2SO4+KCl+W®K2SO4+P (a) (b) (w) (d

40、) (p)括号中小写字母表示各物质的mol数量。由25溶解度数据可得P点的耶内克指数为： Na2+ K2+ Cl2= SO4= H2O mol/mol mol/mol mol/mol mol/mol mol/mol 32.50 67.50 94.60 5.40 1940设总干盐进料量为100mol，由a点反应式可列出平衡方程式：总干盐量a+b=100d+p=100离子平衡方程K2+b=0.675p+dNa2+a=0.325pCl2=b=0.946pSO4=a=0.054p+dH2Ow=19.40p解这些方程可得a=25.6，b=74.4，w =1526，d=21.3，p=78.7，K2+的回收

41、率为：利用杠杆原理直接由相图计算，测得=142mm、=107mm、=35mm、=100mm、=80mm、=20mm。设总干盐量a处为100mol，则所需加a、b和所得的d、p分别为： P中1mol干盐需水量为19.40mol，故w=80´19.40=1552molK+的回收率：5.2间接工艺流程（1）利用离子平衡法计算由A+B生成G，再由G+B生成K2SO4的过程叫间接法流程；原料ANa2SO4、BK2C12、W1一H2O和进料总干盐量为100mol为基准。反应方程式如下： A+B1+W1®G+R(1)G+B2+W2®D+P(2)式(1)中，GNa2SO4

42、3;3K2SO4，R盐液，其物系点在点1处。式(2)中，B2K2C12，W2H2O，DK2SO4，P盐液，其物点在b处。设a、b1、wl为式(1)中对应干盐的mol量；g、r为反应(1)生成钾芒硝G、R盐液中干盐的mol量；g、b2、w2、p、d为式(2)中对应的干盐mol量。据资料3给出对应的25时，P、R、g点处的J值如下： J值 Na2+ K2+ SO4= Cl2= H2O P 32.5 67.5 5.4 94.6 1940 R 85.2 14.8 20.9 79.1 1480 g 25.0 75 100 0.0 0.0反应(1)总干盐量a + b1 = 100(3)g + r = 10

43、0(4)离子平衡式Na2+a = 0.25g + 0.852r(5)K2+bl = 0.75g + 0.148r(6)Cl2=bl = 0.791r(7)SO4=a = g + 0.209r(8)H2Owl = 14.80r(9)反应(2)总干盐量g + b2 = d + p(10)离子平衡式Na2+0.25g = 0.325p(11)K2+b2 + 0.75g = d + 0.675p(12)Cl2=b2 = 0.946p(13)SO4=g = d + 0.054p(14)H2Ow2 = 19.40p(15)上述9个未知量，从13个方程中选9个独立方程求得：a=57.41，b1=42.5g，

44、 w1=796.4，g=46.16，b2=33.59，W2=688.84，d=44.24，p=35.50，单位均为mol，而（2）利用杠杆原理计算设1处以100mol（Na2SO4、K2C12）投料，根据相图，由杠杆原理：对于b点处，已知g为44.33mol，根据相图，由杠杆原理：或 可求得6分析方法6.1含量测定方法(1) K+四苯硼酸钠重量法(2) Cl-银量法测定(3) SO4=茜素和容量法测定(4) Na+减差法确定(5) 固体鉴定晶体光学法6.2钾离子含量测定6.2.1基本原理本法是由钾离子与四苯硼酸根作用，产生四苯硼酸钾白色沉淀，经过分离、干燥、称量等步骤，计算出其含钾量。KCl+

45、Na(C6H5)4B®K(C6H5)4B+NaCl肥料中常见的杂质有铵盐、钙、镁、铝、铁、硫酸盐和磷酸盐等物质，铵盐与四苯硼酸钠要产生沉淀，可加入甲醛溶液，消除其干扰，至于其他杂质，可加入EDTA，使其成为络合物予以隐蔽，在碱性溶液中不致生成氢氧化物，硫酸盐或磷酸盐等沉淀与四苯硼酸钾一起析出。6.2.2试剂（1）浓盐酸（比重1.19）。（2）四苯硼酸钠溶液（约2.5，每毫升约含25毫克）。称取6.25克四苯硼酸钠，于500毫升锥形瓶中，加入约200毫升蒸馏水使其溶解，加3.5克氢氧化铝，摇匀10分钟，用紧密滤纸过滤。开始时滤液如呈混浊，则须反复过滤直至澄明。集取全部滤液于250毫升量

46、瓶中，加入0.5毫升氢氧化钠溶液（20），然后稀释至标线，混和备用。必要时，使用前重新过滤。（3）EDTA氢氧化钠溶液：取EDTAl0克及氢氧化钠8克，溶于100毫升蒸馏水中。（4）四苯硼酸钠洗液（0.1）：取上述四苯硼酸钠溶液（2.5）40毫升，加蒸馏水稀释至1升。（5）甲醛溶液（40）。（6）甲基红指示剂（0.1乙醇溶液）。6.2.3 操作程序固体试液配置：称取固体试样S约4.5-5.5g（准确到四位小数）置于烧杯中，移倾于500毫升量瓶中，加蒸馏水至标线，备用。液体试液配置：称取液体试样L约5g（准确到四位小数）溶于250ml量瓶中，备用。固体试液或液体试液中钾含量测定（K2O含量以在2

47、025毫克为宜）：取5毫升上述试液置于100毫升烧杯内，加入适量的蒸馏水20毫升（以加入下列各种试剂后溶液总量为50毫升）注1，顺序加入1毫升盐酸(1:9)、5毫升甲醛溶液和5毫升EDTA氢氧化钠混合溶液注2。在剧烈搅拌下以每秒12滴的速度注3加入较理论所需量多4毫升的四苯硼酸钠溶液（每1毫升约相当于3.33毫克K2O 注4，共计约10-11ml），静置30分钟后注5，用已知重量的细密烧结玻璃过滤坩埚过滤，将沉淀用稀四苯硼酸钠洗液全部洗移入坩埚注6，再用该溶液洗涤5次，每次用5毫升。继之，用蒸馏水洗涤2次注7，每次2毫升。然后，把坩埚连用沉淀放在120注8烘箱内1小时，取出，放入干燥器内冷却，

48、称重，重复操作直至恒重注9。固相中钾含量百分率按下式计算：溶液中钾含量百分率按下式计算：氧化钾含量百分率按下式计算：式中： G 四苯硼酸钾克数，g； 0.1341 四苯硼酸钾KB(C6H5)4换算为氧化钾(K2O)的系数；W 所取试样克数，g。注 解 1 使溶液最后容量为50毫升，其目的是为了使沉淀在溶液中的溶解度减至最小的限度，同时，也是为了调节溶液的PH值，对消除铵盐的干扰和发挥EDTA的隐蔽效果，创造的条件。2 铵盐的干扰，可以通过与甲基反应生成六亚甲基四胺予以消除：6HCHO + 4NH4C1 + 4NaOH Û (CH2)N2 + 4NaCl + 10H2O这是一个可逆反应

49、，反应向右或向左进行，须视OH- 浓度决定。氢氧化钠的浓度在0.05N以上时，反应向右方进行，则铵盐的干扰可以消除；如氢氧化钠的浓度在0.05N以下时，反应则向左方进行。这样，铵离子遇四苯硼酸钠，即生成四苯硼铵沉淀NH4(C4H3)4B，溶液中倘有钙、镁、铝、硫酸盐、磷酸盐等杂质，在碱性溶液中由于EDTA的存在，可予以络合隐蔽，不致产生硫酸盐等沉淀，但是氢氧化钠的浓度在0.16N以上时，在铁和钾的共存下，则产生氢氧化铁沉淀。因此，在沉淀四苯硼酸钾时，溶液中氢氧化钠的浓度必须调整在0.050.16N之间，特别在检验复合肥料时更须注意。3 加入四苯硼酸钠，可使所产生的沉淀较易过滤。4 此处加入较理

50、论多0.1的四苯硼酸钠是为保证沉淀完全。5 设置时间过短(在10分钟内)会使测试结果偏低，过长亦无必要。6 用四苯硼酸钠洗涤沉淀，是利用同离子效应，以减低四苯硼酸钾的溶解减少至可忽视的程度。7 用蒸馏水洗涤的目的，旨在去除沉淀上所谓的四苯硼酸钾。8 注意勿使温度上升至120，在130以上时，四苯硼酸钾要徐徐地分解，到达265以上时，则完全分解：K(C6H3)4B + 30B2 ® KBO2 + 24CO2 + 10H2O9 四苯硼酸钾能溶于丙酮，如钳埚洗涤有困难时，可用丙酮溶解。6.3 氯离子含量的测定6.3.1测定原理在中性或弱碱性溶液中以铬酸钾（K2CrO4）为指示剂，用硝酸银（Ag