最大吸收波长PPT精品文档

1、(Ultraviolet Absorption Spectroscopy)第三章第三章 紫外吸收光谱法紫外吸收光谱法太阳极紫外辐射紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外吸收光谱与分子结构的关系紫紫 外外 可可 见见 吸吸 收收 光光 谱谱概概 述述 紫紫 外外 分分 光光 光光 度度 计计紫紫 外外 吸吸 收收 光光 谱谱 的的 应应 用用通过研究物质分子对紫外光的吸收情况进行定性、通过研究物质分子对紫外光的吸收情况进行定性、定量和结构的方法分析。定量和结构的方法分析。研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分研究物质在紫外、可见光区的分子吸收光谱的分析方法称为紫外析方法称为紫外-可见分光光度法。紫

2、外可见分光光度法。紫外可见分光光可见分光光度法是利用某些物质的分子吸收度法是利用某些物质的分子吸收200 800 nm光谱区的光谱区的辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生辐射来进行分析测定的方法。这种分子吸收光谱产生于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，于价电子和分子轨道上的电子在电子能级间的跃迁，广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。广泛用于无机和有机物质的定性和定量测定。第一节第一节 概述概述 表表3.13.1 物质颜色和吸收光的关系物质颜色和吸收光的关系物质颜色物质颜色吸收光吸收光颜色颜色波长波长/nm黄绿黄绿紫紫400450黄黄蓝蓝450480橙橙绿蓝绿蓝48049

3、0红红蓝绿蓝绿490500红紫红紫绿绿500560紫紫黄绿黄绿560580蓝蓝黄黄580610绿蓝绿蓝橙橙610650蓝绿蓝绿红红650780在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由在紫外和可见光区范围内，有机化合物的吸收带主要由-*、-*、n-* 、n-*及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收及电荷迁移跃迁产生。无机化合物的吸收带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。各种跃迁情况如图所示：带主要由电荷迁移和配位场跃迁产生。各种跃迁情况如图所示： 第二节第二节 紫外紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 其中其中-* 跃迁所需能量最大，跃迁所需能量最大，n-*及配位场跃迁所需及配位场跃迁所需能量最小，因

4、此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光能量最小，因此，它们的吸收带分别落在远紫外和可见光区。从图中纵坐标可知区。从图中纵坐标可知-*及电荷迁移跃迁产生的谱带强及电荷迁移跃迁产生的谱带强度最大，度最大，n-*、n-*跃迁产生的谱带强度次之，配位跃迁跃迁产生的谱带强度次之，配位跃迁的谱带强度最小。的谱带强度最小。图3.1 电子跃迁图一、有机化合物的紫外一、有机化合物的紫外可见吸收光谱可见吸收光谱 (一一)电子跃迁类型电子跃迁类型 l、-* 跃迁跃迁 它需要的能量较高，一般发生在真空紫它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。饱和烃中的外光区。饱和烃中的CC键属于这类跃迁，例如键属于这类跃迁，例如乙

5、烷的最大吸收波长乙烷的最大吸收波长max为为 135nm。反键反键 *轨道轨道N非键轨道非键轨道成键成键轨道轨道E反键反键 *轨道轨道*n成键成键 轨道轨道n *n * * *图图3.2 3.2 分子的电子能级和跃迁分子的电子能级和跃迁2、n-*跃迁跃迁 实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如收光谱落于远紫外光区和近紫外光区，如 CH3OH或或CH3NH2的的n-*分别为分别为 183nm和和 213nm。3、-*跃迁跃迁 它需要的能量低于它需要的能量低于-*的跃迁，吸收峰一的跃迁，吸收峰一般处于近紫外光区，在般处于近紫外光区，

6、在200nm左右。其特征是摩尔吸左右。其特征是摩尔吸光系数大，一般光系数大，一般max104 为强吸收带。如乙烯为强吸收带。如乙烯(蒸气蒸气)的的最大吸收波长最大吸收波长max 为为 162nm。 4、n-*跃迁跃迁 这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，这类跃迁发生在近紫外光区和可见光区，它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反它是简单的生色团如羰基、硝基等中的孤对电子向反键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数键轨道的跃迁，其特点是谱带强度弱，摩尔吸光系数小，通常小于小，通常小于100，属于禁阻跃迁。，属于禁阻跃迁。 5、电荷迁移跃迁、电荷迁移跃迁 所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射

7、所谓电荷迁移跃迁是指用电磁辐射照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道照射化合物时，电子从给予体向与接受体相联系的轨道上跃迁，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化上跃迁，因此，电荷迁移跃迁实质是一个内氧化还还原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱原过程，而相应的吸收光谱称为电荷迁移吸收光谱 。CO+hvR电子接受体给予体电子-COR-hvNRR12电子接受体给予体电子NRR(二二)常用术语常用术语 生色团生色团实例实例溶剂溶剂 max/nm max跃迁类型跃迁类型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷17713000 *炔炔C5H11CCCH3正庚烷正庚烷17810000 *羰基羰

8、基CH3COCH3异辛烷异辛烷27913n *CH3COH异辛烷异辛烷29017n *羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇20441n *酰胺酰胺CH3CONH2水水21460n *偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇3395n *硝基硝基CH3NO2异辛烷异辛烷28022n *亚硝基亚硝基C4H9NO乙醚乙醚300100n *硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六环二氧六环27012n *1、生色团、生色团 从广义来说，所谓生色团，是指分子中可从广义来说，所谓生色团，是指分子中可以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团以吸收光子而产生电子跃迁的原子基团 。表表3.2 3.2 一些常见生色团的吸收特性一些常

9、见生色团的吸收特性2、助色团、助色团 助色团是指带有非键电子对的基团，助色团是指带有非键电子对的基团，如如OH、OR、NHR、SH、Cl、Br、I等，它们本身不能吸收大于等，它们本身不能吸收大于200nm的光，但是当它们的光，但是当它们与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移与生色团相连时，会使生色团的吸收峰向长波方向移动，并且增加其吸收强度。动，并且增加其吸收强度。3、红移和紫移、红移和紫移 在有机化合物中，常常因取代基的变在有机化合物中，常常因取代基的变更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入更或溶剂的改变，使其吸收带的最大吸收波长入max发发生移动。向长波方向移动称为红移，向短波

10、方向移动生移动。向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为紫移。称为紫移。某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子某些有机化合物经取代反应引入含有未共享电子对的基团对的基团( -OH、 -OR、 -NH2、-SH 、-Cl、-Br、-SR、- NR2 )之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种之后，吸收峰的波长将向长波方向移动，这种效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波效应称为红移效应。这种会使某化合物的最大吸收波长向长波方向移动的基团称为向红基团。长向长波方向移动的基团称为向红基团。在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代在某些生色团如羰基的碳原子一端引入一些取代基之后，吸收峰的

11、波长会向短波方向移动，这种效应基之后，吸收峰的波长会向短波方向移动，这种效应称为蓝移称为蓝移(紫移紫移)效应。这些会使某化合物的最大吸收效应。这些会使某化合物的最大吸收波长向短波方向移动的基团波长向短波方向移动的基团(如如-CH2、-CH2CH3、 -OCOCH3)称为向蓝称为向蓝(紫紫)基团。基团。表表3.3 3.3 助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团在饱和化合物中的吸收峰助色团助色团化合物化合物溶剂溶剂 max/ m max/(L.mol-1.cm-1) -CH4,C2H6气态气态150,165_-OHCH3OH正己烷正己烷177200-OHC2H5OH正己烷正己烷186_-ORC2H5O

12、C2H5气态气态1901000-NH2CH3NH2-173213-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷1952800-SHCH3SH乙醇乙醇1951400-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,2291020,140-ClCH3Cl正己烷正己烷173200-BrCH3CH2CH2Br正己烷正己烷208300-ICH3I正己烷正己烷259400(三三)、吸收带、吸收带1R吸收带吸收带 R带是由化合物的带是由化合物的n-*跃迁产生的吸收带跃迁产生的吸收带,它具有杂原它具有杂原子和双键的共轭基团子和双键的共轭基团.例如例如: C=O，-NO，-NO2,-N=N-，-C=S等。其特点是：等。其特点是：n

13、-*跃迁的能量最小跃迁的能量最小,，处于长波方向，一般处于长波方向，一般max在在270nm以上；但跃迁几率小，以上；但跃迁几率小，吸收强度弱，一般吸收强度弱，一般100Lmol-1cm-1。例如：。例如： CH3NO2 max=280nm max=22 R带带2K吸收带吸收带 K带是由共轭体系中带是由共轭体系中-*跃迁产生的吸收跃迁产生的吸收带。其特点是：吸收峰的波长比带。其特点是：吸收峰的波长比R带短，一般带短，一般max200nm,但跃迁几率大，吸收峰强度大，一般但跃迁几率大，吸收峰强度大，一般104Lmol-1cm-1，随着共轭体系的增长，随着共轭体系的增长，电子云束缚电子云束缚更小，

14、引起更小，引起-*跃迁需要的能量更小，跃迁需要的能量更小，K带吸收向长波带吸收向长波方向移动。方向移动。K吸收带是共轭分子的特征吸收带，借此可吸收带是共轭分子的特征吸收带，借此可判断化合物中的共轭结构。这是紫外光谱中应用最多判断化合物中的共轭结构。这是紫外光谱中应用最多的吸收带。例如：的吸收带。例如： 丁二烯丁二烯max =217nm max ：104 巴豆醛巴豆醛max=217.5nm max :1.5104 在芳香环上如有生色团取代时，也会出现在芳香环上如有生色团取代时，也会出现K带，如：带，如： 苯乙烯苯乙烯max=248nm max ：1.4 104苯甲醛苯甲醛max=249nm ma

15、x ：1.1 104 3.B吸收带吸收带 B带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键带是由苯环本身振动及闭合环状共轭双键-*跃迁而产生的吸收带，是芳香族跃迁而产生的吸收带，是芳香族(包括杂环芳香族包括杂环芳香族)的主要特征吸收带。其特点是：在的主要特征吸收带。其特点是：在230270nm呈现一呈现一宽峰，且具有精细结构，宽峰，且具有精细结构，max= 255nm，max 约约200，属，属弱吸收弱吸收,常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂中测常用来识别芳香族化合物。但在极性溶剂中测定或苯环上有取代基时，精细结构消失。定或苯环上有取代基时，精细结构消失。 4E吸收带吸收带 E带也是芳香族化合物的特征

16、吸收谱带，带也是芳香族化合物的特征吸收谱带，可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的可以认为是苯环内三个乙烯基共轭发生的-*跃迁所发跃迁所发生的。生的。E带可分为带可分为E1和和E2二个吸收带。二个吸收带。E1带的吸收峰大带的吸收峰大约在约在180nm(104)；E2带约在带约在 200nm(7000)，都属，都属强吸收。强吸收。El带是观察不到的，当苯环上有生色团取代带是观察不到的，当苯环上有生色团取代且与苯环共轭时，且与苯环共轭时，E2带常与带常与K带合并，吸收峰向长波移带合并，吸收峰向长波移动，例如苯乙酮为动，例如苯乙酮为K带：带：max= 240nm，=13000B带：带：max= 278

17、nm，=1100R带：带：max= 319nm，=50图图3.3 苯乙酮的紫外吸收光谱苯乙酮的紫外吸收光谱溶剂溶剂 正庚烷正庚烷图图3.4 苯蒸气的吸收曲线苯蒸气的吸收曲线 250 300 350432KBR/nmlg四、溶剂对紫外吸收光谱的影响四、溶剂对紫外吸收光谱的影响 1.溶剂的极性对最大吸收波长的影响溶剂的极性对最大吸收波长的影响吸收带吸收带正己烷正己烷CH3ClCH3OHH2O波长位移波长位移 * max /nm230238237243红移红移n * max /nm329315309305紫移紫移 一般来说一般来说,随着溶剂极性增大随着溶剂极性增大, * 跃迁吸收跃迁吸收峰红移峰红移

18、, n * 跃迁吸收峰紫移。跃迁吸收峰紫移。表表3.4 溶剂对亚异丙酮吸收带的影响溶剂对亚异丙酮吸收带的影响*n*非极性溶剂中极性溶剂中极性溶剂中非极性溶剂中n *跃迁 *跃迁 E非 E极图图3.53.5极性溶剂对两种跃迁能级差的影响极性溶剂对两种跃迁能级差的影响2.对光谱精细结构和吸收强度的影响对光谱精细结构和吸收强度的影响随着溶剂极性的增大随着溶剂极性的增大,分子振动受到限制分子振动受到限制,精细结构精细结构就会逐渐消失就会逐渐消失,合并为一条宽而低的吸收带。合并为一条宽而低的吸收带。在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如在选择测定电子吸收光谱曲线的溶剂时，应注意如下几点：下几点：(

19、1)尽量选用低极性溶剂；尽量选用低极性溶剂；(2)能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化能很好地溶解被测物，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性；学和光化学稳定性； (3)溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。下表列出紫外、可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考可见吸收光谱中常用的溶剂，以供选择时参考。表表3.5 3.5 常用紫外常用紫外可见测定的溶剂可见测定的溶剂溶剂溶剂使用波长范围使用波长范围/nm溶剂溶剂使用波长范围使用波长范围/nm水水210甘油甘油 230乙醇乙醇 210氯仿氯仿 245甲醇甲醇 210四氯化碳四氯化碳 26

20、5异丙醇异丙醇 210乙酸甲酯乙酸甲酯 260正丁醇正丁醇 210乙酸乙酯乙酸乙酯 26096%硫酸硫酸 210乙酸正丁酯乙酸正丁酯 260乙醚乙醚 220苯苯 280二氧六环二氧六环 230甲苯甲苯 285二氯甲烷二氯甲烷 235吡啶吡啶 303己烷己烷 200丙酮丙酮 330环己烷环己烷 200二硫化碳二硫化碳 375二、无机化合物的紫外二、无机化合物的紫外-可见吸收光谱可见吸收光谱产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁产生无机化合物紫外、可见吸收光谱的电子跃迁形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。形式，一般分为两大类：电荷迁移跃迁和配位场跃迁。(一一)电荷迁移跃迁电荷迁移跃

21、迁无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸无机配合物有电荷迁移跃迁产生的电荷迁移吸收光谱。收光谱。在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由在配合物的中心离子和配位体中，当一个电子由配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产配体的轨道跃迁到与中心离子相关的轨道上时，可产生电荷迁移吸收光谱。生电荷迁移吸收光谱。不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成不少过渡金属离子与含生色团的试剂反应所生成的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移的配合物以及许多水合无机离子，均可产生电荷迁移跃迁。跃迁。此外，一些具有此外，一些具有d10电子结构的过渡元素形成的卤电子结构的过渡元素形成的卤化物及硫化物

22、，如化物及硫化物，如AgBr、HgS等，也是由于这类跃迁等，也是由于这类跃迁而产生颜色。而产生颜色。电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子电荷迁移吸收光谱出现的波长位置，取决于电子给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。给予体和电子接受体相应电子轨道的能量差。例如例如:SCN-电子亲和力比电子亲和力比Cl-小小,Fe3+- SCN-络合物络合物的最大吸收波长大于的最大吸收波长大于Fe3+- Cl-络合物络合物,前者在可见光区前者在可见光区,后者在紫外区。后者在紫外区。(二二)配位场跃迁配位场跃迁配位场跃迁包括配位场跃迁包括d - d 跃迁和跃迁和f - f 跃迁。元素周期表跃迁。元素周期表

23、中第四、五周期的过渡金属元素分别含有中第四、五周期的过渡金属元素分别含有3d和和4d轨道，轨道，镧系和锕系元素分别含有镧系和锕系元素分别含有4f和和5f轨道。在配体的存在下，轨道。在配体的存在下，过渡元素五过渡元素五 个能量相等的个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相轨道和镧系元素七个能量相等的等的f轨道分别分裂成几组能量不等的轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和轨道和f轨道。当轨道。当它们的离子吸收光能后，低能态的它们的离子吸收光能后，低能态的d电子或电子或f电子可以分电子可以分别跃迁至高能态的别跃迁至高能态的d或或f轨道，这两类跃迁分别称为轨道，这两类跃迁分别称为d - d 跃迁和跃迁和f

24、 - f 跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。作用下才可能发生，因此又称为配位场跃迁。(三三)金属离子影响下的配位体金属离子影响下的配位体 * 跃迁跃迁配位体的配位场越强配位体的配位场越强,d轨道分裂能就越大轨道分裂能就越大,吸收峰吸收峰波长就越短波长就越短.例如例如,H2O的配位场强度小于的配位场强度小于NH3的配位的配位场强度场强度,所以所以Cu2+的水合离子呈浅蓝色的水合离子呈浅蓝色,吸收峰吸收峰794nm处处,而它的氨合离子呈深蓝色而它的氨合离子呈深蓝色,吸收峰在吸收峰在663nm处。处。 一些常见配位体配

25、位场强弱顺序为：一些常见配位体配位场强弱顺序为：IBrClOH2422SCN 吡啶吡啶NH3 乙二胺联吡啶邻二氮菲乙二胺联吡啶邻二氮菲NO2 CN吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团吸收光度法所使用的显色剂绝大多数都含有生色团及助色团及助色团,其本身为有色化合物其本身为有色化合物.当与金属离子配位时当与金属离子配位时,作作为配位体的显色剂为配位体的显色剂,其共轭结构发生了变化其共轭结构发生了变化,导致其吸收导致其吸收光谱蓝移或红移。光谱蓝移或红移。三、光谱吸收曲线三、光谱吸收曲线(一一) 朗伯一比耳定律朗伯一比耳定律朗伯一比耳定律是光吸收的基本定律它指出：当朗伯一比耳定律是光吸收的基本

26、定律它指出：当一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同入射光的一束单色光穿过透明介质时，光强度的降低同入射光的强度、吸收介质的厚度及光路中吸光微粒的数目成正比，强度、吸收介质的厚度及光路中吸光微粒的数目成正比，用数学式表达为：用数学式表达为：I/I0=10-abc 或或 lgI0/I=abcA=abc如果浓度如果浓度c的单位是百分浓度的单位是百分浓度(g/100mL)，b的单位的单位用用cm，则上式中的吸光系数用符号，则上式中的吸光系数用符号E1%1cm表示，称为比表示，称为比吸光系数。吸光系数。 E1%1cm=10/M(二二)光谱曲线的表示方法光谱曲线的表示方法 将不同波长的单色光依次通过被

27、分析的物质，分别将不同波长的单色光依次通过被分析的物质，分别测得不同波长下的吸光度或透光率，然后绘制吸收强度测得不同波长下的吸光度或透光率，然后绘制吸收强度参数参数波长曲线，即为物质的吸收光谱曲线波长曲线，即为物质的吸收光谱曲线 。图3.6 3.6 物质的吸收光谱曲线一、各类有机化合物的紫外吸收光谱一、各类有机化合物的紫外吸收光谱 (一一)饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物 1饱和烃及其取代衍生物饱和烃及其取代衍生物饱和烃类分子中只含有饱和烃类分子中只含有 键，因此只能产生键，因此只能产生*跃迁，即跃迁，即 电子从成键轨道电子从成键轨道 跃迁到反键轨道跃迁到反键轨道 *。饱。饱和烃的最大

28、吸收峰一般小于和烃的最大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外、可，已超出紫外、可见分光光度计的测量范围。见分光光度计的测量范围。第三节第三节 紫外吸收光谱与分子结构的关系紫外吸收光谱与分子结构的关系饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存饱和烃的取代衍生物如卤代烃，其卤素原子上存在在n电子，可产生电子，可产生n* 的跃迁。的跃迁。 n* 的能量低于的能量低于*。例如，。例如，CH3Cl、CH3Br和和CH3I的的n* 跃迁分跃迁分别出现在别出现在173、204和和258nm处。这些数据说明氯、溴处。这些数据说明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相应的吸收波长发生了红移，和碘原子引入甲烷后，其相应的

29、吸收波长发生了红移，显示了助色团的助色作用。显示了助色团的助色作用。直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化直接用烷烃和卤代烃的紫外吸收光谱分析这些化合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和可见吸合物的实用价值不大。但是它们是测定紫外和可见吸收光谱的良好溶剂。收光谱的良好溶剂。(二二)不饱和烃及共轭烯烃不饱和烃及共轭烯烃在不饱和烃类分子中，除含有在不饱和烃类分子中，除含有 键外，还含有键外，还含有 键，键，它们可以产生它们可以产生*和和*两种跃迁。两种跃迁。 *跃迁的跃迁的能量小于能量小于 *跃迁。例如，在乙烯分子中，跃迁。例如，在乙烯分子中， *跃迁最大吸收波长为跃迁最大吸收波长为180n

30、m。在在不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭不饱和烃类分子中，当有两个以上的双键共轭时，随着共轭系统的延长，时，随着共轭系统的延长， *跃迁的吸收带跃迁的吸收带 将明将明显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在显向长波方向移动，吸收强度也随之增强。在共轭体共轭体系中，系中， *跃迁产生的吸收带又称为跃迁产生的吸收带又称为K带。带。(三三)羰基化合物羰基化合物 羰基化合物含有羰基化合物含有 C=O基团。基团。 C=O基团主要可产基团主要可产生生*、 n* 、n*三个吸收带。三个吸收带。 n*吸收带又吸收带又称称R带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧酸及羧酸带，落于近紫外或紫外光区。醛、酮、羧

31、酸及羧酸的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类的衍生物，如酯、酰胺等，都含有羰基。由于醛酮这类物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们物质与羧酸及羧酸的衍生物在结构上的差异，因此它们n*吸收带的光区稍有不同。吸收带的光区稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物虽然也有羧酸及羧酸的衍生物虽然也有n*吸收带，但是，吸收带，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接连结含有未共用电子对的助色团，如共用电子对的助色团，如-OH、-Cl、-OR等，由于这等，由于这些助色团上的些助色团上的n电子与羰基双键的电子与羰基双键的 电子产生电子产生n共轭

32、，共轭，导致导致 *轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改轨道的能级有所提高，但这种共轭作用并不能改变变n轨道的能级，因此实现轨道的能级，因此实现n* 跃迁所需的能量变大，跃迁所需的能量变大，使使n*吸收带蓝移至吸收带蓝移至210nm左右。左右。(四四)芳香族化合物芳香族化合物 苯有三个吸收带，它们都是由苯有三个吸收带，它们都是由*跃迁引起的。跃迁引起的。E1带出现在带出现在180nm( max = 60，000)； E2带出现在带出现在204nm( max = 8，000 )；B带出现在带出现在255nm ( max = 200)。在气态或非极性溶剂中，苯及其许多同系物的在气态或非极性溶

33、剂中，苯及其许多同系物的B谱带谱带有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子的有许多的精细结构，这是由于振动跃迁在基态电子的跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结跃迁上的叠加而引起的。在极性溶剂中，这些精细结构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都构消失。当苯环上有取代基时，苯的三个特征谱带都会发生显著的变化，其中影响较大的是会发生显著的变化，其中影响较大的是E2带和带和B谱带。谱带。表表3.6 3.6 苯及其衍生物的吸收光谱苯及其衍生物的吸收光谱化合物化合物E吸收带吸收带B吸收带吸收带R吸收带吸收带 max max max max max maxnmL.mol-1.cm-1n

34、mL.mol-1.cm-1nmL.mol-1.cm-1苯苯2047900254204甲甲 苯苯2067000261225苯苯 酚酚21062002701450苯甲酸苯甲酸23011600273970苯苯 胺胺23086002871430苯乙烯苯乙烯24814000282750苯甲醛苯甲醛2491140032050硝基苯硝基苯26811000330200(五五)稠环芳烃及杂环化合物稠环芳烃及杂环化合物 稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个稠环芳烃，如萘、蒽、芘等，均显示苯的三个吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发吸收带，但是与苯本身相比较，这三个吸收带均发生红移，且强度增加。随着苯环

35、数目的增多，吸收生红移，且强度增加。随着苯环数目的增多，吸收波长红移越多，吸收强度也相应增加。波长红移越多，吸收强度也相应增加。 当芳环上的当芳环上的-CH基团被氮原子取代后，则相应的基团被氮原子取代后，则相应的氮杂环化合物氮杂环化合物(如吡啶、喹啉如吡啶、喹啉)的吸收光谱，与相应的的吸收光谱，与相应的碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相碳化合物极为相似，即吡啶与苯相似，喹啉与萘相似。此外，由于引入含有似。此外，由于引入含有n电子的电子的N原子，这类杂环原子，这类杂环化合物还可能产生化合物还可能产生n*吸收带。吸收带。一、组成部件一、组成部件 紫外紫外-可见分光光度计的基本结构是由五个

36、部分组成：可见分光光度计的基本结构是由五个部分组成：即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。即光源、单色器、吸收池、检测器和信号指示系统。图图3.7 3.7 紫外分光光度计紫外分光光度计0 100第四节第四节 紫外分光光度计紫外分光光度计(一一)光源光源 对光源的基本要求对光源的基本要求是应在仪器操作所需的光谱区域是应在仪器操作所需的光谱区域内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定内能够发射连续辐射、有足够的辐射强度和良好的稳定性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。性，而且辐射能量随波长的变化应尽可能小。 分光光度计中常用的光源分光光度计中常用的光源有热辐射光源和气体放电有热辐

37、射光源和气体放电光源两类。光源两类。 热辐射光源用于热辐射光源用于可见光可见光区，如钨丝灯和卤钨灯；气区，如钨丝灯和卤钨灯；气体放电光源用于体放电光源用于紫外光紫外光区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨区，如氢灯和氘灯。钨灯和碘钨灯可使用的范围在灯可使用的范围在340 2500nm。这类光源的辐射能量。这类光源的辐射能量与施加的外加电压有关，在可见光区，辐射的能量与工与施加的外加电压有关，在可见光区，辐射的能量与工作电压作电压 4 次方成正比。次方成正比。光电流与灯丝电压的光电流与灯丝电压的n次方次方(n 1)成正比。因此必成正比。因此必须严格控制灯丝电压，仪器必须配有稳压装置。须严格控制灯丝电压，仪

38、器必须配有稳压装置。 在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在在近紫外区测定时常用氢灯和氘灯。它们可在160 375 nm范围内产生连续光源。氘灯的灯管内充有氢范围内产生连续光源。氘灯的灯管内充有氢的同位素的同位素氘氘，它是紫外光区应用最广泛的一种光源，它是紫外光区应用最广泛的一种光源，其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯其光谱分布与氢灯类似，但光强度比相同功率的氢灯要大要大35倍。倍。(二二)单色器单色器单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光单色器是能从光源辐射的复合光中分出单色光的光学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波长在学装置，其主要功能：产生光谱纯度高的波长且波

39、长在紫外可见区域内任意可调。紫外可见区域内任意可调。单色器一般由单色器一般由入射狭缝、准光器入射狭缝、准光器(透镜或凹面反射透镜或凹面反射镜使入射光成平行光镜使入射光成平行光)、色散元件、聚焦元件和出射狭、色散元件、聚焦元件和出射狭缝缝等几部分组成。其核心部分是等几部分组成。其核心部分是色散元件色散元件，起分光的作，起分光的作用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影用。单色器的性能直接影响入射光的单色性，从而也影响到测定的灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。响到测定的灵敏度、选择性及校准曲线的线性关系等。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。能起分光作用的色散元件主要是棱镜和光栅。

40、 棱镜棱镜有玻璃和石英两种材料。它们的有玻璃和石英两种材料。它们的色散原理色散原理是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而是依据不同的波长光通过棱镜时有不同的折射率而将不同波长的光分开将不同波长的光分开。由于玻璃可吸收紫外光，所。由于玻璃可吸收紫外光，所以玻璃棱镜只能用于以玻璃棱镜只能用于350 3200 nm的波长范围，即的波长范围，即只能用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围只能用于可见光域内。石英棱镜可使用的波长范围较宽，可从较宽，可从185 4000nm，即可用于紫外、可见和，即可用于紫外、可见和近红外三个光域。近红外三个光域。光栅光栅是利用光的衍射与干涉作用制成的，它可用是利用

41、光的衍射与干涉作用制成的，它可用于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有良于紫外、可见及红外光域，而且在整个波长区具有良好的、几乎均匀一致的分辨能力。好的、几乎均匀一致的分辨能力。它具有色散波长范它具有色散波长范围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等围宽、分辨本领高、成本低、便于保存和易于制备等优点优点。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。缺点是各级光谱会重叠而产生干扰。入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中狭入射、出射狭缝，透镜及准光镜等光学元件中狭缝在决定单色器性能上起重要作用。狭缝的大小直接缝在决定单色器性能上起重要作用。狭缝的大小直接影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。

42、影响单色光纯度，但过小的狭缝又会减弱光强。(三三)吸收池吸收池 吸收池用于盛放分析试样，一般有吸收池用于盛放分析试样，一般有石英和玻璃材料石英和玻璃材料两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池两种。石英池适用于可见光区及紫外光区，玻璃吸收池只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面只能用于可见光区。为减少光的损失，吸收池的光学面必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中必须完全垂直于光束方向。在高精度的分析测定中(紫紫外区尤其重要外区尤其重要)，吸收池要挑选配对。因为吸收池材料，吸收池要挑选配对。因为吸收池材料的本身吸光特征以及吸收池的光程长度的精度等对分析的本身吸光特征以及吸

43、收池的光程长度的精度等对分析结果都有影响。结果都有影响。(四四)检测器检测器 检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液检测器的功能是检测信号、测量单色光透过溶液后光强度变化的一种装置。后光强度变化的一种装置。 常用的检测器有常用的检测器有光电池、光电管和光电倍增管等。光电池、光电管和光电倍增管等。 硒光电池对光的敏感范围为硒光电池对光的敏感范围为300800nm，其中又，其中又以以500 600nm最为灵敏。这种光电池的特点是能产生最为灵敏。这种光电池的特点是能产生可直接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出可直接推动微安表或检流计的光电流，但由于容易出现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计

44、中。现疲劳效应而只能用于低档的分光光度计中。 光电管在紫外光电管在紫外-可见分光光度计上应用较为广泛。可见分光光度计上应用较为广泛。光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的光电倍增管是检测微弱光最常用的光电元件，它的灵敏度比一般的光电管要高灵敏度比一般的光电管要高200倍，因此可使用较窄的倍，因此可使用较窄的单色器狭缝，从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力。单色器狭缝，从而对光谱的精细结构有较好的分辨能力。(五五)信号指示系统信号指示系统 它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。它的作用是放大信号并以适当方式指示或记录下来。常用的信号指示装置有常用的信号指示装置有直读检流计、电位调节

45、指零装置直读检流计、电位调节指零装置以及数字显示或自动记录装置以及数字显示或自动记录装置等。很多型号的分光光度等。很多型号的分光光度计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控计装配有微处理机，一方面可对分光光度计进行操作控制，另一方面可进行数据处理。制，另一方面可进行数据处理。二、紫外二、紫外-可见分光光度计的类型可见分光光度计的类型紫外紫外-可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三可见分光光度计的类型很多，但可归纳为三种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双种类型，即单光束分光光度计、双光束分光光度计和双波长分光光度计。波长分光光度计。1，单光束分光光度计，单光束分光光度计 经单

46、色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液经单色器分光后的一束平行光，轮流通过参比溶液和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光和样品溶液，以进行吸光度的测定。这种简易型分光光度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。度计结构简单，操作方便，维修容易，适用于常规分析。光电倍增管试样单色器图图3.8 单光束分光光度计原理图单光束分光光度计原理图2 双光束分光光度计双光束分光光度计光源M0 M1M2M3M4PMRS图图3.93.9双光束分光光度计原理图双光束分光光度计原理图 经单色器分光后经反射镜分解为强度相等经单色器分光后经反射镜分解为强度相等的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池

47、。的两束光，一束通过参比池，一束通过样品池。光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为光度计能自动比较两束光的强度，此比值即为试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度试样的透射比，经对数变换将它转换成吸光度并作为波长的函数记录下来。并作为波长的函数记录下来。 双光束分光光度计一般都能自动记录吸收双光束分光光度计一般都能自动记录吸收光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和光谱曲线。由于两束光同时分别通过参比池和样品池，还能样品池，还能补偿光源和检测系统的不稳定性。补偿光源和检测系统的不稳定性。单色器单色器吸收池接收器1122图图3.10 3.10 双波长分光光度计原理图双波长分光光度计原理图3 双

48、波长分光光度计双波长分光光度计 由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个由同一光源发出的光被分成两束，分别经过两个单色器，得到两束不同波长单色器，得到两束不同波长( 1和和 2)的单色光，利用切的单色光，利用切光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然光器使两束光以一定的频率交替照射同一吸收池，然后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显后经过光电倍增管和电子控制系统，最后由显示器显示出两个波长处的吸光度差值示出两个波长处的吸光度差值A(A=A 1-A 2)。 优点：优点： 可以通过波长的选择方便地校正背景吸收，消除可以通过波长的选择方便地校正背景吸收，消除吸收光谱重叠的干扰，吸收光

49、谱重叠的干扰，多组分混合物、混浊试样多组分混合物、混浊试样(如生物组织液如生物组织液)的定量分析。的定量分析。2 使用一个吸收池，参比溶液就是被测溶液本身，使用一个吸收池，参比溶液就是被测溶液本身，避免了溶液和吸收池之间的差异。避免了溶液和吸收池之间的差异。能获得能获得导数光谱导数光谱。通过光学系统转换，使双波长分光光度计能通过光学系统转换，使双波长分光光度计能很方很方便地转化为单波长便地转化为单波长工作方式。工作方式。1 如果能在如果能在 1和和 2处分别记录吸光度随时间变化的处分别记录吸光度随时间变化的曲线，还能进行曲线，还能进行化学反应动力学研究。化学反应动力学研究。一一 紫外吸收光谱法

50、在有机定性分析中的应用紫外吸收光谱法在有机定性分析中的应用紫外吸收光谱最主要的应用是在有机化合物的定性、紫外吸收光谱最主要的应用是在有机化合物的定性、定量分析方面，例如化合物的鉴定、结构分析和纯度检定量分析方面，例如化合物的鉴定、结构分析和纯度检查等，在药物、天然化合物中应用较多。查等，在药物、天然化合物中应用较多。 (一一)化合物的鉴定化合物的鉴定有机化合物的鉴定，一般采用光谱比较法。有机化合物的鉴定，一般采用光谱比较法。 即将外即将外知纯化合物的吸收光谱特征，如吸收峰的数目、位置、知纯化合物的吸收光谱特征，如吸收峰的数目、位置、相对强度以及吸收峰的形状相对强度以及吸收峰的形状(极大、极小和

51、拐点极大、极小和拐点)，与已，与已知纯化合物的吸收光谱进行比较。为了便于比较，吸收知纯化合物的吸收光谱进行比较。为了便于比较，吸收光谱常以光谱常以 lgA对对作图，作图， 此时朗伯此时朗伯比尔定律可写成比尔定律可写成 lgA=lgk+lg bc第五节第五节 紫外吸收光谱的应用紫外吸收光谱的应用式右边只有式右边只有k随波长变化。因此，即使浓度随波长变化。因此，即使浓度c和吸收池厚和吸收池厚度度b不同，也只使吸收曲线上下移动，并不影响形状。不同，也只使吸收曲线上下移动，并不影响形状。若未知化合物和纯已知化合物的吸收光谱非常一致，则若未知化合物和纯已知化合物的吸收光谱非常一致，则可认为就是同一种化合

52、物。但是，由于大多数有机化合可认为就是同一种化合物。但是，由于大多数有机化合物的紫外物的紫外可见光谱比较简单，谱带宽且缺乏精细结构，可见光谱比较简单，谱带宽且缺乏精细结构，特征性不明显，而且很多生色团的吸收峰几乎不受分子特征性不明显，而且很多生色团的吸收峰几乎不受分子中其它非吸收基团的影响，因此，仅依靠紫外光谱数据中其它非吸收基团的影响，因此，仅依靠紫外光谱数据来鉴定未知化合物具有较大的局限性，必须与其他方法来鉴定未知化合物具有较大的局限性，必须与其他方法如红外光谱法、核磁共振波谱法等相配合，才能对未知如红外光谱法、核磁共振波谱法等相配合，才能对未知化合物进行准确的鉴定。化合物进行准确的鉴定。

53、(二二)结构分析结构分析紫外吸收光谱虽然不能对一种化合物作出准确鉴定，紫外吸收光谱虽然不能对一种化合物作出准确鉴定，但对化合物中官能团和共轭体系的推测与确定却是非常但对化合物中官能团和共轭体系的推测与确定却是非常有效的。一般有以下规律：有效的。一般有以下规律：(1)在在220280nm范围内无吸收，可推断化合物不含苯范围内无吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、醛基、酮基、溴和碘环、共轭双键、醛基、酮基、溴和碘(饱和脂肪族溴化物饱和脂肪族溴化物在在220210 nm有吸收有吸收)。(2)在在210250nm有强吸收，表示含有共轭双键，如在有强吸收，表示含有共轭双键，如在260nm、300nm、

54、330nm左右有高强度吸收峰，则化合左右有高强度吸收峰，则化合物含有物含有35个共轭个共轭键。键。(3)在在270300nm区域内存在一个随溶剂极性增大而向区域内存在一个随溶剂极性增大而向短波方向移动的弱吸收带，表明有羟基存在。短波方向移动的弱吸收带，表明有羟基存在。(4)在约在约260nm处有具有振动精细结构的弱吸收带则说明处有具有振动精细结构的弱吸收带则说明有苯环存在。有苯环存在。(5)如化合物有许多吸收峰，甚至延伸到可见光区，则可如化合物有许多吸收峰，甚至延伸到可见光区，则可能为多环芳烃。能为多环芳烃。紫外紫外可见吸收光谱也可以用来作同分异构体的可见吸收光谱也可以用来作同分异构体的判别。

55、例如，下面两种化和物：判别。例如，下面两种化和物：CH3O2CCHCH2COCH3OCH3CH2COCCH2CH3 () ()用化学方法只能测出它们各含有两个羰基，但二者的用化学方法只能测出它们各含有两个羰基，但二者的紫外光谱却有很大差别。化合物紫外光谱却有很大差别。化合物()在在270nm处有最处有最大吸收，吸收峰位置与丙酮相同而强度差不多是丙酮大吸收，吸收峰位置与丙酮相同而强度差不多是丙酮的两倍。化合物的两倍。化合物()由于两个碳氧双键共轭，吸收峰由于两个碳氧双键共轭，吸收峰出现在出现在400nm左右。左右。 再如，乙酰乙酸乙酯存在下述酮再如，乙酰乙酸乙酯存在下述酮烯醇互变异烯醇互变异构体

56、：构体：CH3O2CCHCH2COOC2H3CH5CHOCOOC H5酮式酮式 烯醇式烯醇式酮式没有共轭双键，它在酮式没有共轭双键，它在204nm处仅有弱吸收；而烯处仅有弱吸收；而烯醇式由于有共轭双键，因此在醇式由于有共轭双键，因此在245nm处有强的处有强的K吸收吸收带带(=18000Lmol-1cm-1)。例如，在顺式肉桂酸和反式肉桂酸中，顺式空间位例如，在顺式肉桂酸和反式肉桂酸中，顺式空间位阻大，苯环与侧链双键共平面性差，不易产生共轭；反阻大，苯环与侧链双键共平面性差，不易产生共轭；反式空间位阻小，双键与苯环在同一平面上，容易产生共式空间位阻小，双键与苯环在同一平面上，容易产生共轭。因此

57、，反式的最大吸收波长轭。因此，反式的最大吸收波长max =295 nm(max= 7000)，而顺式的最大吸收波长，而顺式的最大吸收波长max =280 nm(max= 13500) 采用紫外光谱法，还可以测定某些化合物的互变异采用紫外光谱法，还可以测定某些化合物的互变异构现象。例如，乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式间的互变构现象。例如，乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式间的互变异构：异构：图3.11 酮式与水形成分子间氢键 烯醇式形成分子内氢键在极性溶剂中，最大吸收波长在极性溶剂中，最大吸收波长max= 272nm(max= 16)，说明该峰由说明该峰由 n*跃迁引起，所以在极性溶剂中，该化跃迁引起，所以

58、在极性溶剂中，该化合物应以酮式存在。相反，在非极性的正己烷中，出现合物应以酮式存在。相反，在非极性的正己烷中，出现max= 243nm的强峰，这说明在非极性溶剂中，形成了的强峰，这说明在非极性溶剂中，形成了分子内氢键，故是以烯醇式为主。分子内氢键，故是以烯醇式为主。二二 催化动力学光度法催化动力学光度法 所谓动力学分析法是指通过测量反应速率来进行所谓动力学分析法是指通过测量反应速率来进行定量分析的方法。催化反应速率在一定范围内与催化定量分析的方法。催化反应速率在一定范围内与催化剂浓度成比例关系，因而以光度法或其它方法检测催剂浓度成比例关系，因而以光度法或其它方法检测催化反应速率就可以实现对催化

59、剂浓度的测定。化反应速率就可以实现对催化剂浓度的测定。 D + E = F + G催化剂 在催化动力学光度法分析中，既可以催化显色反在催化动力学光度法分析中，既可以催化显色反应作指示反应，又可以催化褪色反应作指示反应，对应作指示反应，又可以催化褪色反应作指示反应，对于反应：于反应：(1)为最常用的以显色反应为指示反应的催化光度法基为最常用的以显色反应为指示反应的催化光度法基本关系式本关系式. 若产物若产物F为有色化合物，通过检测反应过程中为有色化合物，通过检测反应过程中F组组分的吸光度以确定反应速率，当反应物分的吸光度以确定反应速率，当反应物E、D大量过量，大量过量，在检测过程中浓度变化可以忽

60、略的情况下在检测过程中浓度变化可以忽略的情况下cD cE与与Ka合合并为并为Kb ，上式可简化为上式可简化为t 时刻时刻F组分的吸光度，由朗组分的吸光度，由朗伯伯比尔定律得：比尔定律得：A=kb (cF)t=Kc催t(2)最常用的以褪色反应为指示反应的催化光度法基本最常用的以褪色反应为指示反应的催化光度法基本关系式。关系式。若反应物若反应物D为有色化合物，通过检测反应过程中为有色化合物，通过检测反应过程中D组分的吸光度以确定反应速度，当组分的吸光度以确定反应速度，当E组分大量过量时，组分大量过量时， cE 可视为常数，与可视为常数，与Kc合并为合并为 Kd则则以以D组分在组分在0时刻的时刻的吸