金属腐蚀课件(合肥)

1、压力容器检验员（RQ-1）培训教材-基础知识（合肥）2015年压力容器检验员（RQ-1）取证专业培训金属腐蚀（2015.11.14合肥）李志宏安徽省特种设备检测院手机箱：lizhihong3第2章 金属腐蚀知识 2.1 金属腐蚀分类2.2 金属腐蚀机理 2.3 压力容器常见腐蚀形态2.4 金属腐蚀防护第2章 金属腐蚀知识金属材料在环境中，由于它们之间所产生的化学、电化学反应，或者物理溶解作用而引起的损坏或变质称为金属腐蚀。金属的腐蚀现象非常普遍。腐蚀时，在金属的界面上发生了化学或电化学多相反应，使金属转入氧化（离子）状态，本质上是金属材料受环境介质的化学作用或电化学作

2、用而变质和破坏的现象。这会显著降低金属材料的强度、塑性、韧性等力学性能，破坏金属构件的几何形状，增加零件间的磨损，缩短设备的使用寿命，甚至造成火灾、爆炸等灾难性事故。据统计，每年由于金属腐蚀造成的钢铁损失约占当年钢产量的1020%。金属腐蚀事故引起的停产、停电等间接损失就更无法计算。2.1 金属腐蚀分类目前金属腐蚀主要的分类方法有如下几种：（1）依据腐蚀机理分类（2）依据腐蚀环境分类（3）依据腐蚀破坏形式分类依据腐蚀机理分类，则利于研究腐蚀的微观机制，具体分为： 1）电化学腐蚀； 2）化学腐蚀；依据腐蚀环境分类，较为直观和实用，具体可分为： 1）土壤腐蚀； 2）碱腐蚀； 3）氢腐蚀等。依据腐蚀

3、破坏形式分类，有利于辨别和诊断腐蚀失效，一般分为： 1）全面腐蚀（又称均匀腐蚀）； 2）局部腐蚀，包括点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等。2.2 金属腐蚀机理腐蚀是金属在其所处环境中由于化学作用而遭受破坏的过程，属于一种不可抗拒的自然现象。从能量角度来讲，腐蚀是一种能量转化的过程，被腐蚀的物质处于不稳定的较高能量状态，它向低能态物质过渡并释放多余的能量，以生成稳定的能量较低的腐蚀产物，这是腐蚀发生的本质原因。这种变化趋势是由热力学确定的。从机理上分析，金属腐蚀主要分为电化学腐蚀与化学腐蚀。电化学腐蚀(Electrochemical Corrosion): 金属与电解质溶液间产生腐蚀电池作用所形成的金属

4、腐蚀现象为电化学腐蚀。它的特点是在腐蚀历程可分为两个相对独立的并可同时进行的阳极（发生氧化反应）和阴极（发生还原反应）过程。特征为受蚀区域是金属表面的阳极，腐蚀产物常常产生在阳极与阴极间，不能覆盖被蚀区域，通常起不到保护作用。化学腐蚀（Chemical Corrosion）：金属表面与周围环境非电解质发生纯化学作用而引起的腐蚀损伤，其反应历程特点是腐蚀在金属的表面上，腐蚀过程中有电子得失但没有电流的产生，腐蚀产物生成于发生腐蚀反应的表面，当它较牢固地覆盖在金属表面时，会减缓进一步的腐蚀。常见的化学腐蚀有：金属高温氧化、高温硫化、脱碳、渗碳等。电化学腐蚀与化学腐蚀的显著区别是电化学腐蚀过程中有电

5、流产生，电化学腐蚀是金属表面与离子导电的电介质发生电化学作用而引起的破坏。锅炉压力容器压力管道的应力腐蚀、晶间腐蚀均属于电化学腐蚀。金属的电化学腐蚀必须存在电解质溶液、被腐蚀区域（电位低，为阳极）与其他区域（电位高，为阴极）存在电位差。阳极金属失去电子成为金属离子，从而造成腐蚀。常见的电化学腐蚀有：点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等。2.3 压力容器常见腐蚀形态压力容器的腐蚀是由于容器受到内部物料介质及外部环境介质的化学或电化学作用（包括机械因素共同作用）而发生的破坏。腐蚀破坏是压力容器失效的最常见的形式之一。容器内部的介质很多具有腐蚀性，并常常伴有高温、高压、有毒和磨损等工况条件，最容易发生破坏事故

6、。2.3.1 全面腐蚀（均匀腐蚀）全面腐蚀也叫均匀腐蚀，腐蚀介质对不形成保护膜的材料表面发生程度相同的腐蚀，使材料厚度逐渐均匀减薄并使其产生强度失效；或者使金属大面积致脆，最终导致设备或管道的脆断失效。这是在较大面积上产生的程度基本相同的腐蚀，如管道内壁表面遭受介质的全面腐蚀，外壁裸露表面（或有涂料但已全面失效）遭受的大气锈蚀等。遭受全面腐蚀的压力容器壁厚逐渐减薄，最后破坏。但绝对均匀的腐蚀是不存在的，厚度的减薄并非处处相同。从工程的角度看，全面腐蚀并不是威胁很大的腐蚀形态，因为设计时可考虑足够的腐蚀裕度。材料对全面腐蚀的耐腐蚀性可以用腐蚀速率来评价。常用腐蚀速率的评价方法有两种：一是单位时间

7、内单位面积材料上损失的质量，以g/（m2.h）计算；另一种为单位时间内材料损失的平均厚度，以mm/a（毫米/年）计算。它们之间的换算关系为：1 g /(m2.h)×8.76/d =1mm/a（式中：d 为材料密度，g/cm3）工程上，金属材料的耐蚀性按腐蚀速率（mm/a）评价可采用四级标准，见表2.1。各种各样的均匀腐蚀会使设备或管道的有效壁厚发生全面的或大面积的减薄，致使设备的承载能力大幅下降。有的全面均匀腐蚀看似并未使设备减薄，但却能使金属大面积致脆。最终导致设备或管道的脆断失效。表2.1 均匀腐蚀的四级标准耐蚀等级腐蚀速度（mm/a）耐蚀性10.05优良20.050.5良好30

8、.51.5可用，但腐蚀较严重41.5不适用，腐蚀严重因介质的均匀腐蚀使结构材料发生大面积的全面减薄，当设备或管道被腐蚀减薄到内压引起的膜应力超过材料的屈服强度时，将导致明显的塑性变形和鼓胀，如未及时发现或采取措施，继续发展下去将在正常使用压力下或压力略有增高时发生低载荷（而不是低应力）的强度失效。由于均匀腐蚀导致金属的全面脆化就会引起脆断。例如高温氢腐蚀是在相当大的范围内发生，即不仅在焊缝附近发生，并且沿壁厚的深度也相当深，可以认为氢腐蚀可使材料全面致脆，此时就有发生脆断的危险。高温高压临氢的各种反应器和管道一旦发生这种脆断就是灾难性的。其介质一般又是易燃的，后果更为严重。成分选择性腐蚀使材料

9、严重脆化，例如铸铁被腐蚀得只剩下网状石墨骨架，严重时则会发生脆性爆破。2.3.2 局部腐蚀局部腐蚀又称非均匀腐蚀。它的特点是腐蚀作用在金属构件的不同区域发生，它包括区域腐蚀、晶间腐蚀、点蚀及缝隙腐蚀、应力腐蚀、选择腐蚀、电偶腐蚀等。局部腐蚀严重地降低金属的机械强度，因为金属构件的机械强度是由最弱截面决定的。1. 点蚀表面生成钝化膜而具有耐蚀性的金属和合金，一旦表面膜被局部破坏而露出新鲜表面后，这部分的金属就会迅速溶解而发生局部腐蚀。结果是金属表面出现针状或点状，有一定深度的小孔，称为点蚀。点蚀是一种隐蔽性较强、危害性很大的局部腐蚀。从外观上看，有开口式的点蚀，也有闭口式的，即表面为腐蚀产物所覆

10、盖或是表面仍残留有呈现凹痕的金属薄层，内部则隐藏着严重的蚀坑。点蚀坑的剖面形貌基本上有7种不同的特征，如图2.1 所示。图2.1 点蚀坑的7种剖面特征形貌 图2.2 环己烷污水分离器点腐蚀泄漏处点蚀的腐蚀机理是在中性溶液中的离子（例如Cl-）作用于金属表面钝化膜，表面膜受破坏，从而发生点蚀。组织、夹杂物等金属构造上的不均匀部分易成为点蚀源。图2.2是一台316L(022Cr17Ni12Mo2）奥氏体钢的环己烷污水分离器，在使用1年后就发生腐蚀泄漏处的现场照片。从照片可以看到大量制造过程中经打磨焊瘤和飞溅物所留下来的痕迹。在焊瘤和飞溅物部位，大部分均可用肉眼看到腐蚀坑点，有一些尽管用肉眼看不到坑

11、点，但实际上已经产生了微小的点腐蚀坑。经检测，该设备腐蚀介质条件中，有极少量乙酸和氯离子，在入口处的氯离子含量为25ppm。对于不锈钢材料的点蚀，是因其在大气环境中与氧反应或与其他含氧环境接触形成的表面钝化膜被环境介质中某些侵蚀性阴离子所局部破坏。保护不锈钢材料有高耐腐蚀性能的钝态通常需要氧化环境，但这也正好出现点蚀的条件。产生点蚀的介质常见于含Cl-、Br-、I-或ClO4-等溶液，其形貌为表面规律分布的细小孔或凹坑腐蚀（图2.3、图2.4）。点蚀速率随温度升高而增加。例如在浓度为4%10%氯化钠的溶液中，在温度达到90oC时点蚀造成的重量损失最大；对于更稀的溶液，最大值出现在较高的温度。图

12、2.3 不锈钢点腐蚀现象 图2.4 304不锈钢换热管点腐蚀现象减少点蚀倾向的措施有：（1）结构设计中要避免死角，改善介质条件，尽量使介质不处在静态；（2）对焊接表面进行酸洗钝化；（3）选择抗点蚀性能的材料，例如含钼的不锈钢、双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好，Ti及Ti合金具有最好的耐点蚀的性能。2. 缝隙腐蚀浸在腐蚀介质中的金属构件，在缝隙和其它隐蔽的区域内常常发生强烈的局部腐蚀，这种现象称为缝隙腐蚀。这类腐蚀常和孔穴，垫片底面、搭接缝、表面沉积物以及螺栓帽和铆钉下的缝隙积存的少量静止溶液有关（图2.5）。试验证明：缝隙宽度在0.0250.1毫米范围内，这样的缝隙在实际中最常见。宽度太

13、小溶液不能进入，不会造成缝内腐蚀；宽度太大则不会造成物质迁移困难，缝内腐蚀和缝外腐蚀无大的差别。不锈钢对缝隙腐蚀特别敏感，尤其是在含Cl-的溶液中。除了发生在溶液中的缝隙腐蚀外，还有一类发生在钢、铝、镁和锌等涂层下的腐蚀，被称为丝状腐蚀。因大多发生防腐膜下面，因此也常称为膜下腐蚀（如图2.6所示）。图2.5 螺栓帽下的缝隙腐蚀现象 图2.6 发现在碳钢油漆涂层下的膜下腐蚀关于缝隙腐蚀的机理，Evans认为金属的溶解和缝隙内金属离子发生浓缩，在内外离子浓度差所形成的浓差电池作用下，产生缝隙腐蚀。一般认为这个机理适用于铜合金。Fontane-Greene提出缝隙腐蚀是由于缝隙内外氧的浓度差引起的氧

14、浓差电池作用，在缝内某一局部，金属先发生溶解，在缝隙内发生阳极反应和阴极反应。经过一段时间后，因缝隙内氧的消耗，阴极反应受抑制，生成的OH减少，缝隙内阴离子数量的减少会导致失去电平衡。为了保持电中性，Cl便从缝隙外部向内浸入，生成金属盐（M+Cl）。由于金属盐的水解（MClH2O HClMOH），生成盐酸，pH值降低，并形成了腐蚀发展的条件。减少缝隙腐蚀倾向的措施同点蚀。 3. 电偶腐蚀 电偶腐蚀实质上是由两种不同的电极构成的宏观原电池的腐蚀。 两种电位不同的金属直接接触或者用导线连接起来并浸入电解质溶液中时，因电位差的存在使电子在金属间流动，它们之间就有电流流过。通常是电位正的金属耐蚀性好，

15、成为阴极，腐蚀速度降低，甚至完全停止；电位负的金属耐蚀性差，成为阳极，腐蚀速度增加。这类形态称为电偶腐蚀，也叫接触腐蚀。组成电偶的两个金属或合金在电偶序中的距离越大，则电位差越大，其电偶腐蚀的危险性越大；电偶对金属浸入的电解质溶液电导率越大，电偶腐蚀腐蚀也同样越严重（图2.7）。如图2.8所示，在检验中发现HCl塔中的衬Ni板与316L塔段之间、316L与304L塔段间的焊缝处腐蚀严重。其中两种材料焊接处304侧壁厚只剩1mm 厚。图2.7 腐蚀介质电导率不同时电偶腐蚀区的不同分布图2.8 HCl塔中段塔节电偶腐蚀示意图在工程技术中，采用不同金属的组合几乎是不可避免的。因此，人们在选择材料时，

16、迫切要求了解某两种金属材料直接接触，在实际使用中发生电偶腐蚀的程度如何，可进行实验测定或根据电偶序确定。减少电偶腐蚀倾向的措施有：在压力容器设计时，尽可能避免用异种金属材料进行直接组合，必须采用不同金属材料时，应考虑选择在电偶序中位置靠近的金属材料以减少金属间的电位差。用涂料、垫片等使两种金属部件之间彼此绝缘，可以有效地防止电偶腐蚀。例如：管道法兰与阀门法兰之间的绝缘（见图2.9）；在使用不同金属材料直接组合时，应避免小阳极、大阴极，减缓腐蚀速率；采用涂层措施，将阳极材料和阴极材料一起覆盖起来；对整个设备实行阴极保护，使两种金属材料都变成阴极是十分有效的防止电偶腐蚀的方法。图2.9 法兰连接的

17、正确绝缘4. 晶间腐蚀金属的晶界非常活泼，在晶界或邻近区产生局部腐蚀，而晶粒的腐蚀则相对很小，这就是晶间腐蚀。晶间腐蚀是由晶界的杂质或晶界区某一合金元素的增多或减少而引起的。晶间腐蚀使金属碎裂（晶粒脱裂），同时使金属丧失强度，但仍保持原有的金属光泽，不易发现，常造成设备突然破坏，危害很大。晶间腐蚀的机理在于：在外界腐蚀环境中，由于金属材料晶界和晶粒本身的物理化学性质和电化学性能有差异，或晶间沉淀了杂质，或某种元素增多或减少，致使它们之间存在着显著的化学、物理不均匀性。在腐蚀介质中金属和合金的晶界的溶解速度和晶粒本身的溶解速度是不同的。在某些环境中，晶界的溶解速度远大于晶粒本身的溶解速度时，会产

18、生沿晶界进行的选择性局部腐蚀。受热（如敏化处理）、受力（冷加工形变）而引起晶界组织结构的不均匀变化，对晶间腐蚀也有很大影响。关于铬镍奥氏体不锈钢晶间腐蚀的原因，已被公认的是贫铬理论。奥氏体不锈钢中碳与Cr及Fe能生成复杂的碳化物（Cr、Fe）23C6，在高温下固溶于奥氏体中。若将钢由高温缓慢冷却或在敏化温度范围（450850）内保温时，奥氏体中过饱和的碳将和Fe、Cr化合成（Cr、Fe）23C6，沿晶界沉淀析出。由于铬的扩散速度比较慢，这样生成（Cr、Fe）23C6 所需要的Cr必然要从晶界附近摄取，从而造成晶界附近区域铬含量降低，即所谓贫铬。如果铬含量降到12（钝化所需极限）以下，则贫铬区处

19、于活化状态，它和晶粒之间构成原电池。晶界区是阳极，面积小；晶粒是阴极，面积大，从而造成晶界附近贫铬区的严重腐蚀。最易产生晶间腐蚀的是铬镍奥氏体不锈钢。常见的奥氏体不锈钢的晶间腐蚀主要发生在焊接区，特别是母材的焊接热影响区，而宏观上表现为母材（除热影响区以外）的情况良好。因为母材在轧制成板材或管材出厂之前已进行过固溶化处理，即从1000以上快速冷却，迅速越过850450碳化物（主要是Cr23C6）析出的敏感温度区间，晶界附近一般不可能再出现导致晶间腐蚀的贫铬区。但焊缝附近及母材热影响区在焊接时不可能作固溶化处理，在其焊后缓慢冷却过程中本来被固溶的且呈过饱和状态的碳及碳化物，则有足够的时间在850

20、450的敏化温度区间析出并向晶界迁移，从而在晶界附近则会出现贫铬区，于是有了产生晶间腐蚀的组织条件。焊接时的热影响区正好处于敏化温度范围内，所以焊接热影响区最容易造成晶间腐蚀。因此，在施焊时，采用小电流、多道焊及尽量减少返修次数等措施尽可能减小热输入量。除固溶化处理可以大大改善晶间腐蚀倾向外，添加钛和铌的不锈钢还可用稳定化热处理来降低晶间腐蚀倾向。稳定化处理是将奥氏体不锈钢加热至900让钛或铌首先与碳形成碳化物，于是就没有可能再在晶界析出碳化铬和出现贫铬区。减小奥氏体不锈钢材料晶间腐蚀倾向的方法，过去主要依靠冶金时添加钛元素，使碳更优先与钛形成碳化钛，而减少碳与铬转变为碳化铬的机会，这就是过去

21、习惯使用1Crl8Ni9Ti 的原因。后来改用低碳的304和超低碳的304L等不锈钢，其原因，首先是尽可能降低钢中的碳含量，力求得到低碳甚至超低碳的奥氏体不锈钢。其次还可再添加铌和钛等更易形成碳化物的元素，于是出现了0Crl8Ni11Ti等低碳含钛的奥氏体不锈钢。减少焊缝发生晶间腐蚀的主要方法是采用含碳量很低的母材、焊条焊丝，同时含有更能快速形成碳化物的铌、钛元素，以防止形成Cr23C6，就不会出现晶界贫铬。现场对发生晶间腐蚀的奥氏体不锈钢设备的检查应注意晶间腐蚀的特征。即晶间腐蚀一般发生在焊缝两侧母材的热影响区。看上去这个区域有锈蚀，而且热影响区的奥氏体晶粒发生脱落，形成焊缝两侧的凹槽。严重

22、时凹槽既窄又深，被称为“刀状腐蚀”。现场检查确定是否发生晶间腐蚀不应只凭目测，应以金相检验为依据。图2.10和图2.11 是1Cr18Ni9和Inconel800的晶间腐蚀金相照片。晶间腐蚀深度直接影响到承压设备的安全，一般不是靠取出剖面试样，而是靠向深度方向逐步打磨之后做表面金相，直到某一深度的金相中已无晶间腐蚀的特征为止，而且要有足够数量的检查点。已形成明显晶间腐蚀的晶界对超声波也会出现界面散射，因而从外壁作超声波测厚可以测出大致的剩余壁厚量。图2.10 1Cr18Ni9晶间腐蚀 图2.11 Inconel800晶间腐蚀晶间腐蚀的预防原则上以采用能抵抗介质晶间腐蚀的材料。例如当采用304不

23、锈钢发现有晶间腐蚀时，则可改用超低碳（含碳量小于0.03）的304L不锈钢。或者316不锈钢出现晶间腐蚀时则可考虑改用超低碳的316L不锈钢。焊缝材料也应相匹配。高纯度铁素体不锈钢和奥氏体-铁素体双相不锈钢都具有比奥氏体不锈钢更好的抗晶间腐蚀性能。也可以在易发生晶间腐蚀的焊缝及热影响区域采用Ni-P化学镀的方法进行防护。5. 应力腐蚀开裂应力腐蚀是金属材料在腐蚀介质和应力（主要是拉应力）共同作用下产生的一种腐蚀破坏形式。应力腐蚀是金属材料、腐蚀介质和应力三个因素相互关联作用的结果。应力腐蚀的表现形态主要是形成不断扩展的裂纹，这是一种在应力作用下的局部腐蚀。此应力可以是外加应力，也可以是金属内部

24、的残余应力。残余应力可能产生于加工制造时的变形，也可能产生于升温后冷却时降温不均匀，还可能是因内部结构改变引起的体积变化造成的。焊接、冷加工及安装时残余应力是主要的应力来源。发生应力腐蚀破裂的时间有长有短，有经过几天就开裂的，也有经过数年才开裂，这说明应力腐蚀破裂通常有一个或长或短的孕育期。用肉眼或借助放大镜观察这类裂纹，发现应力腐蚀裂纹宏观上具有多源、分叉、宏观总体走向与最大主应力基本相垂直等三大特征。图2.12、图2.13 是蒸汽过热器TP321不锈钢列管应力腐蚀开裂在电子显微镜下的微观形貌。图2.14、图2.15是18-8奥氏体不锈钢氯化物应力腐蚀开裂的微观形貌。图2.12 沿晶应力腐蚀

25、开裂剖面金相形态 图2.13 沿晶应力腐蚀开裂的断口形貌图2.14 应力腐蚀穿晶裂纹剖面金相形态 图2.15 应力腐蚀穿晶开裂扇形花样应力腐蚀裂纹往往起源于结构的应力集中处。焊缝的咬边、引弧坑以及孔蚀的凹坑、甚至焊缝的焊波处均是容易引发应力腐蚀裂纹的地方，因此常常是多源的裂纹，不是只有一条裂纹。应力腐蚀裂纹常常从腐蚀表面即能看到分叉的情况，有时表面虽看不到分叉但向深度发展时基本上都有明显的分叉（从剖面上可看到）。有分叉的裂纹是用以鉴别是否为应力腐蚀裂纹的重要特征。由于应力腐蚀裂纹的萌生与扩展均与应力（尤其是拉应力）有关，因此应力腐蚀裂纹大体与最大主应力相垂直。在焊缝上的应力腐蚀裂纹多数为垂直于

26、焊缝方向扩展的横向裂纹，且多条裂纹相互平行。应力腐蚀裂纹即使有若干分枝，但其主干裂纹仍基本上与主应力相垂直。并不是任何的金属与介质的共同作用都引起应力腐蚀破裂。某种金属材料只有在某些特定的腐蚀环境中，才发生应力腐蚀破裂。易产生应力腐蚀的介质与材料组合数据见表2.2，本节重点介绍最常见的几种应力腐蚀。表2.2 易产生应力腐蚀的介质与材料组合数据合金介质碳钢和低合金钢OH-(NaOH,KOH) 无水液氨 工业及海洋大气K2CO3 H2S CO2+H2OCO3-2 红色发烟硝酸 海水HCO3 H2SO4 NH4Cl 水溶液NO3(NH4NO3，NANO3， H3PO4 NaOH+NaSiO3 水溶液

27、Ca(NO3)2） 醋酸 HCN+SnCl2+AsCl2+CHCl3 水溶液HNO3+H2SO4 HClHCN水溶液 铬酸 CH3COOH 水溶液MgCl2 乙醇胺H2S+CO2 FeCl3 水溶液NaF 乙胺Na3PO4 液态锌CaCl2 镉FeCl3 锂铝合金NaCl NaCl+H2O2 HgCl2KCl NaCl+NaHCO3 汞、铋、钠、锌、锡，CaCl2 海水 镓、锑MgCl2 大气 醋酸+汞盐NH4Cl 水和水蒸气 氯化物水溶液CoCl2 H2S(湿) 液体金属CrNi奥氏体不锈钢Cl-,Br-,I-,F- CH3COONa 过氯化钠NaCl,NaBr,NaI,NaF H2SO4+

28、CuSO4 严重污染的工业大气MgCl2,CoCl2,BaCl2 H2S 湿的MgCl2 绝缘物CaCl2,ZnCl2,LiCl H2SO4 粗苏打和硫化物纸浆NaCl NaOH,KOH 明矾水溶液NaCl+H2O2 海水、热海水 2550%NaCl 水溶液NaCl+NH4NO3 海洋大气 酸式亚硫酸钠NaCl+NaNO3 高温水、高温纯水 硫铵饱和溶液氯化物+蒸汽 河水 二氯乙烷CH3CH2Cl+H2O 湿润客气(RH90%) 粗NaHCO3+NH3+NaCl 溶液FeCl3+FeCl2 热氯化钠 邻二氯苯NO3-,NaNO3 NaOH+硫化物水溶液 体液（汗和血清）Na3PO4 Na2CO

29、3+0.1%NaCl 甲基三聚氯胺NaH2PO4 浓缩锅炉水 联苯和二苯醚Na2SO3,芒硝(NaSO4) H2S+氯化物水溶液 氯乙醇+H2ONaClO3 热浓碱 聚连多硫酸 工程上防止应力腐蚀开裂的措施有以下几方面：其一是降低应力水平，避免或减少局部应力集中，消除加工残余应力和焊接残余应力。其二是控制敏感环境，例如加入缓蚀剂，升高介质的pH值，采用电化学保护等措施。其三是正确选用材质，力求避免易产生应力腐蚀开裂的材料-环境组合。 （1）碱脆金属在碱液中的应力腐蚀破裂称碱脆。碳钢、低合金钢、不锈钢等多种金属材料皆可发生碱脆。碳钢（含低合金钢）发生碱脆的趋向见图2.16。由图2.16 可知，氢

30、氧化钠浓度在5以上的全部浓度范围内碳钢几乎都可能产生碱脆；碱脆的最低温度为50，所需碱液的浓度为4050。以沸点附近的高温区最易发生。对奥氏体不锈钢（见图2.17），氢氧化钠浓度在0.1以上时即可发生碱脆，氢氧化钠浓度40最危险，这时发生碱脆的温度为115左右。镍和镍基合金具有较高的耐应力腐蚀的性能，它的碱脆范围变得狭窄，而且位于高温浓碱区（见图2.18）。设备和管道中容易发生NaOH富集浓缩的地方尤其容易出现碱脆。图2.16 碳钢在碱液中的应力腐蚀破裂区 图2.17 不锈钢在碱液中的应力腐蚀破裂区 图2.18 氢氧化钠使用图 含碳量在0.200.25以上不会发生碱脆。因此含碳量低于0.20的

31、低碳钢和低合金钢较敏感。合金元素Al、Ti、Nb、V、Cr等的加入可以降低甚至消除碱脆敏感性。当奥氏体不锈钢中加入2钼时，则可使其碱脆界限缩小，并向碱的高浓度区域移动。因此，针对不同温度、不同NaOH浓度的介质环境应合理地使用不同的金属材料，图2.18是基于风险的检验（API581）给出的不同温度、不同NaOH浓度、不同材料的使用图。 碱脆过程除应力因素之外，其基本过程离不开电化学反应。碱脆裂纹经常是沿晶裂纹。只有含碳量低于0.03时晶界碳化物偏析明显减少，于是碱脆裂纹大多数变为穿晶型的。 碱脆裂纹的特点是裂纹数目较多，但裂纹不长，但是一些锅炉汽包和蒸汽管道上的碱脆裂纹有的也较深、较长，有的会

32、导致穿透壁厚而出现泄漏，也可能引起汽包或蒸汽管的爆裂。这往往涉及到应力的大小、器壁的厚薄，NaOH在局部浓缩的程度以及焊接残余应力的大小等。 碱脆裂纹在构件表面扩展时往往并不分叉，但向内部扩展时还是有分叉的，但其分叉较少，不像奥氏体钢应力腐蚀裂纹那样分叉明显。 可以对碱脆起到抑制作用的缓蚀剂有硅酸盐、硝酸盐、硫酸盐、铬酸盐及高锰酸盐。能导致碱脆的介质还有KOH、LiOH 及K2CO3、铝酸钠等。（2） 不锈钢的氯离子应力腐蚀破裂 奥氏体不锈钢在许多介质中有耐均匀腐蚀的能力，但易发生孔蚀。而危害性最大、机会更多的则是应力腐蚀。据近年统计的不锈钢腐蚀失效事例中，几乎50是应力腐蚀失效。氯离子不但能

33、引起不锈钢孔蚀，更能引起不锈钢的应力腐蚀破裂。奥氏体型不锈钢对氯离子的应力腐蚀（俗称氯脆）十分敏感。其原因在于氯离子的活性足以使不锈钢表面的钝化膜遭到破坏，暴露在氯离子溶液中的新鲜表面不断被腐蚀。如果奥氏体不锈钢中的含碳量偏高时，焊缝区经敏化温度缓冷的热影响区析出的Cr23C6向晶界积聚，出现贫铬带之后在氯离子作用下就会沿晶形成应力腐蚀裂纹。发生应力腐蚀破裂的临界氯离子浓度随温度的上升而减小，高温下，氯离子浓度只要达到10-6mgkg（ppm），即能引起破裂。发生氯离子应力腐蚀破裂的临界温度为70，工业中发生不锈钢氯离子应力腐蚀破裂的情况相当普遍。 从以上分析可以看出，防止或减缓奥氏体不锈钢应

34、力腐蚀的基本途径为： 采用低碳与超低碳不锈钢可以减缓沿晶应力腐蚀开裂及扩展，但不能消除应力腐蚀开裂的敏感性，也就是说即使是超低碳的奥氏体不锈钢（304L、316L）也无法避免氯离子的应力腐蚀。 尽量避免敏化温度下的加热与冷却。 尽量作消除残余应力处理。清除应力的热处理应避开敏化温度。如果奥氏体不锈钢经深度冷加工而出现较多马氏体组织而硬化的结构件（如波纹形膨胀节等），对应力腐蚀更为敏感。这种情况则应采取成形后固溶化处理的方法以消除马氏体组织和降低硬度，可以显著提高抗应力腐蚀开裂的能力。为了安全地使用不锈钢，防止发生应力腐蚀，目前新发展的不锈钢品种，大体有以下三种类型。 高镍Cr-Ni不锈钢，即镍

35、的含量达45以上，并严格控制P、N、S 杂质含量，当然钢的价格大幅增加，只用于高浓度氯化物介质中。超纯铁素体不锈钢，与0Cr13等钢种不同，具有比奥氏体钢好得多的抗应力腐蚀的能力。由于通常的铁素体不锈钢也有晶间腐蚀现象，其机理也是碳化物在晶界析出沉淀所引起。但碳在铁素体中的溶解度和扩散速度的规律不同于在奥氏体，因此只有将含碳（包括氮）量降至极低，同时在700左右以极快的速度急冷便可获得优良的抗晶间腐蚀能力。后来从高纯发展到超纯（例如0000Cr18Mo2）其抗晶间腐蚀和抗氯离子应力腐蚀的能力大为提高。超纯铁素体不锈钢在水箱设备中应用取得很大成功。但焊接材料未能很好解决，常常仍采用奥氏体不锈钢以

36、小电流焊接，限制了它在其他方面的应用。铁素体奥氏体双相不锈钢镍是不锈钢中形成奥氏体的元素，将188型不锈钢中的镍含量降至8以下就会出现铁素体相，当镍降为5左右时就会使不锈钢中的奥氏体与铁素体含量各占一半，就是最常见的双相不锈钢。对以孔蚀、缝隙腐蚀为起源发展起来的Cl-应力腐蚀的防治尤为有效。能防止水中含Cl-时的应力腐蚀。 奥氏体不锈钢，还对高温高压纯水（例如电厂纯水、核电站纯水）、连多硫酸、湿H2S、NaOH水溶液、海水与海洋大气等环境也有应力腐蚀开裂的敏感性。 不锈钢氯离子应力腐蚀破裂不仅发生在内壁，在覆盖层下的外壁也会发生（即层下腐蚀），影响奥氏体不锈钢覆盖层下外壁金属表面应力腐蚀发生的

37、因素有： 大气成分：含有氯离子的海洋大气和含有强烈污染的潮湿工业大气易导致严重层下腐蚀。 保温材料：保温材料中有杂质，导致保温材料中含有较高氯离子。覆盖层防护质量：如果覆盖层防护不严密，覆盖层的间隙处或破损处容易渗水，水的来源比较广泛，可能来自雨水的泄漏和浓缩、冷却水塔的喷淋、蒸汽伴热管泄漏冷凝等。如果渗水中含有氯离子并浓缩聚集，也可导致奥氏体不锈钢的层下表面开裂。温度：多发生在-12120温度范围内，尤以5093区间最为严重。图2.19 是不锈钢发生覆盖层下外壁金属表面应力腐蚀的事例。事后对保温材料进行分析，结果是被检验出含有约0.5的氯离子。尽管大气成分或保温材料中可能没有这么高的氯离子，

38、但由于保温层破损、浸入的雨水中带入并经过浓缩最终导致该结果产生。图2.19 不锈钢管道外壁的应力腐蚀破裂不锈钢氯离子应力腐蚀裂纹是典型的树枝状穿晶型裂纹，并常常以孔蚀为起源，如图2.20。图2.21为金相显微镜下观察到的穿晶开裂模式及形成的细小裂纹。图2.20 1Crl8Ni9Ti 以孔蚀为起点的穿晶应力腐蚀破裂图2.21 不锈钢氯化物应力腐蚀穿晶破裂及形成的细小裂纹 （3）湿硫化氢应力腐蚀破裂（SSCC） 金属在同时含硫化氢及水的介质中发生的应力腐蚀破裂即为硫化物腐蚀破裂，简称硫裂。在天然气、石油采集，加工炼制，石油化学及化肥等工业部门常常发生硫裂事故。 发生硫裂所需的时间短则几天，长则几个

39、月到几年不等，但是未见超过十年发生硫裂的事例。硫裂的裂纹较粗，分支较少，多为穿晶型，也有晶间型或混合型。奥氏体不锈钢的硫裂大多发生在高温环境，随着温度升高，奥氏体不锈钢的硫裂敏感性增加。 在含硫化氢及水的介质中，如果同时含醋酸，或者二氧化碳和氯化钠，或磷化氢，或砷、硒、锑、碲的化合物或氯离子，则对钢的硫裂起促进作用。对于奥氏体不锈钢的硫裂，氯离子和氧起促进作用。炼油和天然气工业中的硫腐蚀是一个相当普遍的问题。石油炼制过程中会分解出H2S，同时还会产生HCl、H2、HCN、CO2 与H2S共存，形成复杂的硫腐蚀。炼油装置的不同位置不同温度下有不同的硫腐蚀问题。250以上，尤其在350460时有强

40、烈的高温H2S 化学腐蚀问题，并不存在应力腐蚀。但常温至120左右最易出现H2S-H2O共存的湿硫化氢腐蚀问题，此时会形成两种形态的电化腐蚀。一种是大面积的减薄，表面形成较疏松的腐蚀层；另一种是形成裂纹的应力腐蚀，特别是在有残余应力的焊缝区。湿硫化氢环境中钢材开裂实际上有两类开裂现象。一种是应力诱导的氢致开裂（SOHIC），也是应力腐蚀；另一种是与应力无关的氢鼓泡（HB）和氢致开裂（HIC）。 湿硫化氢引起的应力腐蚀开裂 大量的研究表明湿硫化氢的应力腐蚀机理可以有若干种表达反应方程。但也可简单的表达为： Fe +H2SFeS+ 2H 阳极溶解被腐蚀，而阴极反应则为析氢过程（氢原子析出进入钢的基

41、体）。 强度较高的钢材中析出较多氢原子引起钢材的脆化，在应力诱导下伴随着阳极溶解而出现应力腐蚀开裂。其决定性的因素是阴极析氢。强度愈高，这种断裂的临界应力强度因子愈低，裂纹扩展速率也愈快。 溶液的pH值对这一应力腐蚀过程有重要影响。pH值很低时很容易开裂和造成试样断裂。而pH>9时可能不会断裂。水分的存在是发生H2S应力腐蚀所必须的。温度在2030左右最易产生应力腐蚀开裂。这种由H2S导致的应力腐蚀常用代号为SSCC。湿硫化氢应力腐蚀裂纹往往发生在热影响区，特别是熔合线处。这说明焊接引起组织的变化对应力腐蚀有重要影响。多数情况下这种裂纹是穿晶的，少数为沿晶，高强钢沿晶较多。断口在扫描电镜

42、中的形貌是准解理的花样，断口的腐蚀物采用能谱分析能找到。湿硫化氢引起的氢鼓泡原子氢渗入钢中能扩散到冶金缺陷处，如非金属夹杂物处，形成了氢分子（氢分子不像原子氢能在钢中四处扩散）并不断聚积成氢气团，形成很高的压力。当这些氢气团仅存在于接近钢材表面的表层时，很容易在平行于轧制方向的带状组织的层间鼓胀，使钢材表面出现鼓泡，鼓泡还可能破裂。湿硫化氢引起的氢鼓泡最容易发生在钢中硫化物夹杂处，且在常温下最易出现。200以上时氢能逸出钢材的表面而不出现氢鼓泡。低强度的碳素钢在pH为15 的湿硫化氢环境中最容易发生氢鼓泡。氢鼓泡的出现甚至破裂均无需外载荷应力的作用，全靠氢气团自身的压力。 湿硫化氢引起的氢致开

43、裂 基于与氢鼓泡相同的机理。当氢气团不在近表面处而在较深处时会导致钢材内部开裂形成微裂纹或宏观裂纹。这种氢致开裂的裂纹有的沿轧制方向而形成层状裂纹，有的成阶梯状。钢材的含硫量高，形成MnS夹杂亦多，导致层状开裂的机会就多。湿硫化氢引起的几种氢损伤和氢致开裂和氢鼓泡的氢损伤的原理是一致的，氢致开裂是H2S应力腐蚀的前提，一旦有较大应力的诱导作用时氢致开裂就演变为应力腐蚀。奥氏体不锈钢在湿硫化氢环境中的应力腐蚀开裂 很多资料都曾简要叙述过奥氏体不锈钢在湿硫化氢环境中会发生应力腐蚀的问题，但大多内容空泛简单。近年来我国炼油工业由于原油的含硫量增大，炼油设备中发生各种腐蚀问题逐渐严重，因而想改用奥氏体

44、不锈钢材料。采用这类不锈钢后像全面腐蚀这类形式的腐蚀确是减缓了，但发生应力腐蚀开裂的情况逐步显露出来。除Cl-的原因外，湿硫化氢所引起的奥氏体不锈钢的应力腐蚀开裂问题往往被忽视。国内近年来已有多起湿硫化氢引起奥氏体不锈钢构件发生应力腐蚀开裂而泄漏的工程实例，特别是奥氏体不锈钢的膨胀节。湿硫化氢导致奥氏体不锈钢应力腐蚀裂纹有以下几个特点：剖面金相检验时其裂纹虽是穿晶扩展较多，但分叉少，不像Cl-引起的应力腐蚀裂纹分叉那么突出；裂纹的断口进行扫描电镜分析时往往呈解理状，不像Cl-应力腐蚀断口的河流状解理断裂那么明显（在准解理断口出现撕裂棱线未端常出现鸡爪形的细纹，这是氢致开裂的特征。证明奥氏体不锈

45、钢在湿硫化氢环境中的应力腐蚀开裂机理也主要是氢致开裂型的。即氢离子的阴极析氢引发的）；断口上有二次裂纹，但比Cl-应力腐蚀断口的二次裂纹少得多；断口腐蚀产物在扫描电镜中做能谱分析时能出现显著的硫元素峰，其中硫元素的重量百分比值可以达到百分之几，甚至达百分之十左右，比金属中的含硫量要大若干个数量级。关于奥氏体钢（如304钢）的波形膨胀节湿硫化氢应力腐蚀开裂还有一些特殊的问题。在磁性检查中从波谷到波峰的磁性越来越明显，硬度也是愈往波峰愈高（曾检测到在波峰处达HB453），而且应力腐蚀不一定发生在环焊缝区，母材上开裂更多。这些都与深度冷加工出现了变形马氏体组织有关。金相分析中将会观察到若干条状及针状

46、马氏体。如果对成形后的膨胀节进行1050左右的固溶化处理，可以消除马氏体，消除磁性，降低硬度（可降到HB187 以下）。这可以大大提高对湿硫化氢应力腐蚀的抗力，大大延长使用寿命。硫化氢导致的损伤均需要特定的腐蚀环境。从工程角度可以这样定义腐蚀环境，即介质中的H2S含量在10mg/L以上；使用温度在（60+p）以下（p为介质压力MPa）；介质含水，或气相介质在露点温度以下；介质的pH<9，或含有HCN。当以上条件均存在时便为湿H2S的腐蚀环境。这是一种偏严的定义，特别是H2S含量。当H2S含量稍大于10mg/L 时，对低强度的20钢、A3R虽并不敏感而屈服强度为490MPa的07CrNiM

47、oV（相当于CF-62）钢就较为敏感。湿H2S引起的氢鼓泡和氢致层状开裂是比较容易鉴别的，宏观检查和剖面金相就可得出明确结论。而湿H2S应力腐蚀开裂除具有应力腐蚀裂纹的一般特征以外还有一些特定的规律，应进一步阐明。球罐中的湿H2S应力腐蚀裂纹一般是沿内壁赤道带环焊缝发生，且纵焊缝上的裂纹少于环焊缝的。这主要和球壳板装配先后次序所形成的装配应力有关。国内近20余年石油液化气球罐开罐检查的情况也基本如此，焊缝中的应力腐蚀裂纹的横向开裂为多这与垂直于这个方向的焊接残余应力最大有关。许多材料应力腐蚀裂纹从构件的钢材表面即出现分叉，但湿H2S的应力腐蚀裂纹在钢材表面并不分叉，或是仅有之字形或人字形的简单

48、分叉。裂纹向内部扩展时则会出现分叉。在判别时极易与焊缝中的延迟裂纹相混淆。其区别方法是，延迟裂纹从形貌上（剖面金相）多为刚健坚挺形的，有短程相接后微裂纹连成宏观裂纹的特点。这与焊接时溶解氢导致的微裂纹有关，在残余应力作用下微裂纹发生相互间的短程互连。延迟裂纹也不出现分叉。延迟裂纹多为穿晶型的，而H2S应力腐蚀裂纹在向内部扩展时多为曲折的细缝，且有分叉，其扩展途径既有沿晶的也有穿晶的。有研究认为铁基合金的湿H2S 应力腐蚀裂纹有以下规律：当裂纹的应力强度因子K较小时（即裂纹不深或应力水平较低时）是穿晶型的；而当K较大（即裂纹既深而应力水平又高时）则为沿晶型的。 另外，湿H2S应力腐蚀裂纹的断口上

49、不仅可以在能谱分析中寻找到硫元素，而且还可用其他方法在断口腐蚀产物中鉴别出存在FeS。不过也存在这种情况，即H2S应力腐蚀裂纹是在首先存在迟裂纹的基础上再在操作环境下发生应力腐蚀扩展，此时两种特征都有，且难于区别清楚。 湿H2S应力腐蚀的预防主要方法是：控制介质中的有害成分，即改善腐蚀环境；选用合适的材料；必要时对焊缝采取消应力退火热处理。选用材料时不应采用强度高的结构钢。我国化工系统的专业标准中已明确规定，当存在湿硫化氢腐蚀环境时应采用ReL335MPa 和Rm630MPa 的钢材。同时要求钢板供货时的热处理状态至少为退火态，而正火+回火态则更好，不应采用热轧态。研究表明显微结构抗H2S应力

50、腐蚀能力递减的顺序是：铁素体中含球状碳化物组织完全淬火+回火组织正火+回火组织正火组织淬火后未回火的网状马氏体组织或贝氏体组织。凡是能使晶格内部各相达到平衡与稳定的并随之强度下降的热处理，均可提高钢的抗湿H2S应力腐蚀的能力。钢材的硬度是与强度相对应的，因此美国NACE曾提出为防止湿硫化氢应力腐蚀开裂，钢材的硬度应控制在HB200。 值得注意的是，石油化工中常用的各种Cr-Mo钢，虽具有较好的在中高温度下的抗氢腐蚀的能力，也具有比普通碳素钢和低合金强度用钢有较好一点的抗高温硫腐蚀的能力，但这些Cr-Mo钢均不属于抗硫腐蚀用钢，更不能抵抗湿H2S应力腐蚀开裂。 除强度外，还应控制合金元素Ni、M

51、n、Si 的含量。对碳钢和碳锰钢，碳当量应小于或等于0.4；对低合金钢，碳当量应小于或等于0.45。它们有降低钢的抗湿H2S应力腐蚀能力的作用。它们都易促使钢中产生偏析，并易造成相变A1温度的下降，高温回火冷却时易形成脆性的回火马氏体相，促进应力腐蚀开裂。要求母材中Ni不超过1.0，焊缝中不超过0.5。S、P易形成金属夹杂物，焊后易引起焊道尾部裂纹和层状撕裂，促进应力腐蚀裂纹产生与扩展。国外一些抗氢致开裂钢的技术关键是S、P含量极低（0.003%以下），成为纯净钢。 由于湿硫化氢应力腐蚀开裂一般首先出现在焊接区。要么是横跨焊缝的横向裂纹，要么是沿热影响区的纵向裂纹，均与焊缝内部的残余应力有关。因此对于大型的有此种腐蚀环境的重要承压设备均应进行焊后消应力热处理，可收到明显效果。特别是在用设备已发现裂纹后的返修焊接尤其应注意焊接工艺和焊后消应力处理。 （4）无水液氨对碳钢和低合金钢的应力腐蚀含水量低于0.2的液氨可称为无水液氨。以往普遍采用低碳钢制造液氨储罐时没有发现无水液氨对钢材有腐蚀（指均匀腐蚀与孔蚀）问题。但自液氨储罐大型化而采用强度较高的低合金钢后出现了大量的焊缝开裂问题，并认为这也是应力腐蚀问题。一般的情况下，无水液氨只对钢产生轻微的均匀腐蚀，但液氨在充装、排料及在设备检修过程中，容易受到空气污染，空气中的氧和二氧化碳